RoHS分析标准样品的均匀性与稳定性研究

2012-07-03刘晓丽

电子产品可靠性与环境试验 2012年6期

刘晓丽

（工业和信息化部电子第五研究所，广东广州 510610）

0 引言

随着欧盟RoHS指令的实施，各种电子厂需严格控制产品中镉（Cd）、汞（Hg）、多溴（Br）联苯、多溴二苯醚、六价铬（Cr）和铅（Pb）等有害物质的含量。X射线荧光光谱法由于具有分析准确度高、速度快、分析元素的浓度范围广、样品前处理简单以及无损检测等优点而被广泛地应用于RoHS分析中。X射线荧光光谱法测量元素含量是一种相对测量法，需要事先用标准样品（元素含量已知）来制作元素含量与X荧光强度对应的工作曲线，测试样品（元素含量未知）时，得到X荧光强度，利用工作曲线换算成相应的元素含量。因此标准样品是有效应用X荧光光谱仪的重要前提。本文将采用熔融法制作标准样品，并对其均匀性和稳定性进行评价。

1 样品制备

本文制作的标准样品需要含有镉、汞、溴、铬和铅等目标元素，且基材应与待测样品具有相近的化学组成。本文选择了塑胶聚乙烯（PE）为基材，将含有目标元素的化学物质添加到基材中，将二者按一定的比例混合后粉碎，再经熔炼压片制成样品，制成的样品再经过机械切割，制成直径为3 cm，厚3 mm的圆形块状样品，样品大小一致，表面光滑，颜色随着所含的目标元素的浓度的大小由浅变深，如图1所示。

图1 制成的样品

2 标准物质的均匀性检验 [1]

2.1 均匀检验方案

标准样品的均匀性是标准样品的基本性质。均匀性即是物质的一种或几种特性具有同组分或相同结构的状态。检验规定大小的样品，若被测量的特性值在规定的范围内，则该标准样品对这一特性值来说是均匀的。进行均匀性检验的目的是：一方面通过均匀性检验说明特性值在各个部位之间是否均匀，另一方面要了解特性值在不同部位之间不均匀的程度，进而判断不均匀性程度是否可以接受，标准样品是否可以使用[1]。本文参照国家一级标准物质均匀性检验标准，按方差分析法（F检验法）进行均匀性检验，单元内方差的计算公式如下：

n——每一单元内重复测定的次数；

m——均匀性检验抽取的单元数；

Xij——第i个单元内的第j个测定值；X¯i——第i个单元内的测定平均值。单元间方差的计算公式如下：

其余符号，意义同前。

计算统计量F的公式如下：

查 F 分布表，得临界值 F0.05，（m-1），m（n-1）。

若 F≤F0.05，（m-1），m（n-1），单元间方差与单元内方差无显著性差异，样品均匀；若 F＞F0.05，（m-1），m（n-1），单元间方差与单元内方差有显著性差异，样品不均匀。

2.2 均匀性检测结果

以样品A为例，从中抽取10个样品，每块样品上的测试点为3个，测试点分布如图2所示，用XRF测量目标元素的含量。在数据处理环节，应用Microsoft Excel设计出方差分析检验均匀性工作模板，利用该模板，只要将相应的数据录入模板，就可准确而快速地对X荧光光谱分析标准物质的均匀性进行判断[2]，分析数据见表1。结果表明：统计量 F＜F0.05，（m-1），m（n-1），样品的含量在样品间以及样品内无显著性差异，样品是均匀的。

图2 测试点分布图

3 稳定性检验

标准物质的稳定性是衡量标准物质的另外一个重要参数。标准物质应在规定的贮存或使用条件下，定期地进行待定特性量值的稳定性检验。按时间顺序进行的测量结果在测量方法的随机不确定度范围内波动，则该特性量值在试验的时间间隔内是稳定的。本文采用平均值一致性检验法进行稳定性验证[3]，用公式表述为：

表1 样品A均匀性检验结果mg/kg

式（4）中：t—统计量；

若统计量t与显著性水平为a，自由度为n1+n2-2时的t检验临界值ta（n1+n2-2）之间的关系为：t≤ta（n1+n2-2），则认为该标准物质的特性量值没有发生显著性变化；否则，认为该标准物质的特性量值已发生显著性变化。测定时选取1年时间间隔，以样品A为例，分别测量10次，用XRF进行测定，稳定性检验结果见表2。

由表2可见，标准样品在时间间隔为12个月内，特性值是稳定的。