铜合金表面钴镍基纳米涂层的水热法合成

刘芳，张勇

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

铜及铜合金具有优异的导热性和导电性，在连轧连铸用结晶器、船舶用螺旋桨和计算机CPU散热器等领域具有广泛的应用.但是，铜合金硬度不高、耐磨性差的缺点严重降低了自身的使用寿命.电镀［1］、热喷涂［2］和激光熔覆［3］等表面处理工艺是提高铜合金耐磨性的常用手段，在铜合金表面制备镍基［4］、铁基［5］和钴基［6］涂层的研究已有报道.

特殊形态纳米结构优异的力学、热学、电学和磁学等性能正引起广泛关注，纳米 SiC［7］、纳米Al2O、碳纳米管［4］等纳米增强相的引入，明显提高了铜合金表面镍基涂层的硬度及耐磨性.但是，在铜合金表面可控合成特殊形态纳米镍基、纳米铁基或纳米钴基涂层的研究还不多见.

水热法正成为可控合成特殊形态纳米结构的一种重要研究手段，它具有纯度高、可控性好和生产成本低的优点.Yamasaki等人［9］在聚四氟乙烯基体上实现了镍基涂层的法合成;Chen等人［10］采用水热法在铁基体上合成的多变形状Fe3O4薄膜表现出良好的耐蚀性能;肖秀峰等人［11］采用水热电沉积法在钛基体上制备了具有很好结合强度的羟基磷灰石/钛复合涂层.鉴于钴镍涂层良好的的高温耐磨性以及与铜基体较好的界面结合性能［3］，本文采用水热法在铜合金表面可控合成了纤维状产物原位增强的钴镍基纳米涂层，探讨了纤维状产物的原位生成机制.

1 实验工艺及方法

采用水热法制备钴镍基涂层.首先，将一定量的氯化镍溶液和氯化钴水溶液先混合在一起，再将柠檬酸水溶液倒入，搅拌均匀.然后，将次磷酸钠溶液缓慢倒入上述混合溶液中，边加边搅拌，以防出现沉淀.最后，将配好的70 mL溶液和预处理过的5 mm×8 mm×20 mm小铜块一起放入水热釜中，在110℃的烘箱中反应2 h.为了提高涂层的硬度以及与铜基体的结合力，将水热处理后的样品在马弗炉中再进行不同温度的热处理.

涂层的X-射线分析在D/max2500Tc型X-射线衍射仪上进行，采用JSM-6360LV型扫描电镜观察样品的显微组织形貌，并进行能谱分析.采用FM-700数显显微维氏硬度计测量涂层表面的显微硬度分布，载荷为100 g，加载时间为15 s，测量3次后取平均值.采用TENSOR 27 FT-IR红外光谱仪在600～4 000 cm－1对涂层进行红外光谱分析.

2 实验结果及分析

图1为不同钴盐和镍盐配比条件下所得涂层的扫描电镜形态.涂层中多为不规则形态颗粒，与铜基体的结合性较差，有大的孔洞产生，如图1(a)所示.随着镍盐的添加，涂层中大的孔洞消失，与铜基体的结合性得到改善(图1(b)).当镍盐/钴盐配比为3∶2时，涂层的均匀性更加明显，开始有圆球状颗粒和纤维状产物生成(图1(c)).能谱分析结果表明，圆球状颗粒和纤维状产物的主要成分为Co、Ni和P，说明所得涂层为钴镍基涂层.随着镍盐添加比例的升高，有更多的球状颗粒生成(图1(d)～1(e))，镍基涂层则完全由圆球状颗粒组成(图1(f)).所以，镍盐/钴盐配比为3:2时所得钴镍基涂层的组织最为细小、致密，颗粒直径为50～100 nm，而且有细小的纤维状产物生成.

图1 不同钴盐/镍盐配比对钴镍基涂层形态的影响

图2是钴盐/镍盐配比为3∶2时所得钴镍基涂层的XRD图谱.由图中可以看出，本文制备的涂层主要是以Co2P为主的钴基合金(JCPDF Card，65-2380)，在2θ=43.4 °处较强的衍射峰对应Co2P合金的(211)晶面.另外，镀层中还有Ni5P2(JCPDF Card，17－0225)生成，说明本文制备的镀层是以Co2P为主的钴镍合金.

图2 钴盐/镍盐配比为3∶2时所得钴镍基涂层的XRD图谱

为了提高涂层与基体的结合力，本文对钴盐/镍盐配比为3∶2时所得钴镍基涂层又进行了不同温度的热处理.如图3所示，经300℃处理以后，涂层局部区域仍有结合不牢的现象出现，涂层中出现了很多“短棒状”产物(图3(a)～3(b));经400℃处理以后，涂层整体的结合较为牢固，“短棒状”产物紧密地融合、堆垛在一起.有趣的是，在紧密融合、堆垛的“短棒状”产物之间，有新的纤维状产物生成(图3(c)～3(d)).在500℃处理以后，又发现了小的颗粒串联在一起而成的纤维状产物，但涂层整体中有小的裂纹出现(图3(e)～3(f)).

图3 不同处理温度对钴镍基涂层形态的影响

不同钴盐和镍盐配比所得涂层的显微硬度如图4所示.纯钴基涂层的显微硬度为559 HV.当钴盐/镍盐的配比为4∶1时，钴镍基涂层的显微硬度为355 HV.随着镍盐比例的逐渐升高，钴镍基涂层的显微硬度逐渐下降，镍盐/钴盐配比为3∶2时所得钴镍基涂层的显微硬度为322 HV，为1∶4时涂层的显微硬度为177 HV.将镍盐/钴盐配比为3∶2时所得钴镍基涂层进行300℃处理以后，涂层的显微硬度升高到414 HV;经400℃处理以后，涂层的显微硬度继续升高到478 HV;但经500℃处理以后，涂层的显微硬度降低到453 HV.

图4 不同钴盐/镍盐配比对钴镍基涂层显微硬度的影响

经过不同温度的退火热处理以后，钴镍基涂层显微硬度的变化与新硬质相的析出有关.如图5所示，经400℃处理以后，钴镍基涂层中有CoP2硬质相生成(JCPDF Card，77-0263).钴基产物和镍基产物反应还生成了NiCoP硬质相(JCPDF Card，71-2336)，这些都有利于涂层硬度的升高.当热处理温度继续升高到500℃以后，由于微小裂纹的出现，它们的强化效应降低，硬度也随着降低.

图5 镍盐/钴盐比例为3∶2时所得钴镍基涂层400℃处理后的XRD图谱

沈湘黔等人［12-13］的研究发现，由于 Ni2+和Co2+为二价态，可以与柠檬酸的3个羧基分别发生反应，形成柠檬酸镍和柠檬酸钴的线型分子结构形式.在柠檬酸镍和柠檬酸钴中，Ni2+和Co2+起到架桥作用，桥联着两个柠檬酸根，可能形成线型分子［(C6H6O7)Ni］n和［(C6H6O7)Co］n，从而制备了超细的镍和钴纤维前驱体.

在本文的水热反应中，Ni2+和Co2+与柠檬酸反应也将生成线型分子结构的柠檬酸镍(Ni·)和柠檬酸钴(Ni·)络合物.然后，线型分子结构的Ni·和Co·分别与还原剂次亚磷酸钠发生如下反应:

生成钴、镍原子.钴、镍原子以线型结构的络合物为“分子模板”形核、长大，成为钴、镍基纤维.随后的热处理过程，可能进一步诱发线型分子结构Ni·和Co·分别与次亚磷酸钠之间的还原反应，生成了新的钴、镍原子.这些钴、镍原子以线型结构的络合物为“分子模板”再次形核、长大，成为新的钴、镍基纤维，桥联钴、镍基颗粒，如图6所示(其中，插图为钴镍基涂层400℃处理前(a)及后(b)的红外光谱图).

为了证实这一设想，本文对400℃处理前后的钴镍基涂层进行了红外光谱分析，如图6中的插图所示.2 900～3 500 cm－1之间的强衍射峰来源于羟基官能团，是涂层表面吸收少量的水分造成的.1 400～1 600 cm－1之间的强衍射峰是羧基的特征吸收峰，证实了羧酸盐即Ni·和Co·在钴镍基涂层中的存在.

由于铜的强度和硬度比较低，很容易在磨损过程中产生塑性变形，从而在铜合金的表面容易发生粘着磨损.在铜基体表面镀覆一定厚度的硬质涂层，是减少铜基体磨损的常用措施.Bateni MR等人［14］的研究表明，在铜基体表面涂覆具有高硬度且韧性好的Ti-Cu金属间化合物涂层以后，摩擦磨损实验中摩擦副和铜合金之间的载荷将被这一高硬度的强韧涂层很好地传递，从而减小了基体实际所承受的应力.如上所述，本文通过水热法及后续热处理过程获得了纤维状产物原位增强的钴镍基涂层.纤维状产物的原位生成将显著提高涂层自身的强韧性，从而减小铜基体在摩擦磨损实验过程中实际所承受的应力，提高其耐磨性.另外，铁、钴、镍的纤维状产物还表现出很好的电学、磁学、吸波等性能，具有纤维状产物的钴-镍基涂层在磁学、电学领域也具有潜在的应用前景.

图6 纤维状产物在钴镍基颗粒之间的原位生长示意图

3 结论

(1)利用水热法及后续热处理工艺在铜合金表面制备纤维状产物原位增强的钴镍基涂层，并探讨了纤维状产物的原位生成机制;

(2)在水热及后续的热处理反应中，Ni2+和Co2+与柠檬酸反应生成线型分子结构的柠檬酸镍和柠檬酸钴络合物，钴、镍原子以线型结构的络合物为“分子模板”形核、长大，实现钴、镍基纤维的原位生长.

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