石墨烯在化学电源中的应用研究进展

宗 军，刘兴江,2

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津 300384）

“石墨烯”这个概念在1986年首次被人们提出[1]，并于2004年被成功制备[2]，如图1所示。它是由sp2杂化的碳原子构成的单层薄膜，是典型的二维碳材料，与石墨、富勒烯、碳纳米管有着很深的渊源；因其具有超大的比表面积（2630 m2/g）、良好的导电性（电子运动速度v电子=1/300v光）等[2-4]特性而被证明在电子、能源、医学等领域具有广泛的应用前景，发现该材料的人也因此获得了诺贝尔奖。而为寻求更优的方法来制备优良的石墨烯材料，一直是石墨烯材料的一个研究热点，一些较为成熟的方法将在本文中进行介绍。

图1 石墨烯的结构与其它sp2杂化碳材料的渊源[3]

此外，在能源和环境问题日益突出的现代社会，发展可再生能源和电动车已经成为各国关心的问题，而先进储能技术毫无疑问已经成为亟需解决的世界性问题。新型储能电源因其高效、实用、“绿色”等特点[4]而在储能装置中占有突出地位，而如此优良的碳材料（石墨烯）也必将会在各种新型储能电源中发挥其作用。目前，石墨烯在新型化学电源的应用相当广泛，在此主要介绍其在燃料电池、锂电池、电化学电容器等方面应用的一些进展。

1 石墨烯的制备

目前，石墨烯的制备主要通过石墨的机械劈裂法[2,5-6]、石墨插层法[7-9]、氧化石墨的后处理法[10-13]以及化学气相沉积法[14-18]等来实现。名称上的迥异同样能体现出原理上的差别，前三种方法都是以石墨为原料来获取石墨烯片层，而获取的具体方法则不同；最后一种则是以含碳气体为原料通过化学沉积来得到石墨烯片层。各种方法的优缺点如表1所示。

机械劈裂法的原理就是利用机械力来破坏石墨片层间的作用力而使石墨片层分离，最终得到石墨烯片层。其中最早的机械劈裂法是NOVOSELOV等人[2]利用胶带在石墨片层上反复粘-揭来得到石墨烯片层；而后研究人员把石墨以一定的浓度放入不同的溶剂中（乙醇/水，N-甲基吡咯烷酮等），经过长时间超声处理得到不同层数的石墨烯片层[5-6]。这种制备方法虽然简单，但是效率很低，实现规模生产的希望渺茫。

表1 石墨烯不同制备方法的优缺点及简单比较

石墨插层法是指利用高导向热解石墨制备含钾插层化合物（KC8，K-GIC），而后将其暴露于异戊二烯（橡胶基质）蒸汽中，再经过高温处理使异戊二烯插入石墨层间并发生聚合，最终得到石墨烯[7-9]。Viculis等人利用含钾插层化合物(KC8)与乙醇的强烈的放热反应使石墨剥离[8]。Valles的团队则利用钾-石墨插层化合物（K-GIC）和N-甲基吡咯烷酮成功制备单层石墨烯及纳米带[9]。石墨插层法相对于简单机械劈裂有着一定的进步，这正是由于此方法引入化学反应来克服石墨片层间的范德华力，必然使效率提高，有望向规模化生产发展。

氧化石墨的后处理法是利用一些强氧化物将石墨氧化，从而通过使片层间距加大来降低层间作用力，然后再经过后处理来制备石墨烯，主要包括氧化石墨的高温热处理法和氧化石墨的还原法[10-13]。对于高温热处理法，MacAllister等人[10]就通过300℃的喷雾干燥以及在1050℃热处理30 s制得了石墨烯材料（80%单层石墨烯）。而石墨烯的还原法则是首先使氧化石墨剥离，而后利用不同还原剂对氧化石墨烯进行还原。研究者们主要以H2[11]、水合肼[12]、NaBH4[13]作为还原剂，都成功制备了石墨烯。从制备工艺可以推断，氧化石墨的后处理法很可能实现规模化生产，但由于石墨的氧化会破坏C的sp2杂化结构，而且这种破坏是不可逆的，从而导致石墨烯（相对于石墨插层法）的导电性较差。

化学气相沉积法则在高真空度条件下，使C沉积在不同金属及金属碳化物的晶面上，而得到石墨烯片层[14-18]。Ueta等人利用甲烷分子与Pt(111)晶面的撞击来得到单层石墨烯[14]，而且无副产物。Papagno和L.Caputi则在600 K、6.5×10－3Pa的条件下，利用CO与Ni（110）晶面的反应制得石墨烯[15]。另外研究者还在铜箔[16]和Ir(111)晶面[17]化学气相沉积同样得到了石墨烯。对于金属碳化物作为化学气相沉积的基质，Nagashima等人尝试了在TiC（111）晶面上沉积乙烯，发现在8×10－3Pa、1100℃条件下能够在TiC(111)晶面上形成单层石墨烯[18]。笔者认为，虽然化学气相沉积法对于制备单层石墨烯是很有效的一种方法，但是由于条件（气压，金属及金属碳化物的晶面）有些苛刻，从而在实现大规模生产方面希望不大。

总之，石墨烯的这些制备方法各有各的特点，但在规模化制备方面，笔者认为，石墨插层法和氧化石墨的后处理法将是最有希望的，基本可以满足化学电源的要求，从而为石墨烯在储能电源的各种应用铺平道路。我们小组应用的方法就是氧化石墨后处理方法中的氧化石墨超声还原法，在还原过程中以NaBH4作为还原剂；如图2所示，第一步是把石墨氧化成氧化石墨的过程，从而使层间距变大；第二步则是通过超声使氧化石墨片层剥落；最后一步是还原过程。

图2 氧化还原法石墨烯制备过程示意图

2 石墨烯在化学电源中的应用

基于石墨烯的高导电性、大比表面积和其它特有的结构特性及理化性能，该材料被尝试用于各种化学电源中，表2列举了其在化学电源中的主要应用。

表2 石墨烯在化学电源中的应用

2.1 石墨烯在燃料电池中的应用

石墨烯在燃料电池中的应用主要集中在载体承载型催化剂方面。对于该类催化剂而言，载体的性能十分重要：（1）载体的稳定性关系到催化剂的寿命；（2） 载体的表面形貌影响反应物或产物的吸脱附；（3）载体的导电性能会影响反应动力学。在此类催化剂方面的应用，主要利用其超大比表面积以及优良的导电性，从而提高催化剂活性和稳定性以及贵金属的利用率。

一维载体在催化剂载量方面有一定的缺陷，找到性能较好的二维载体成为研究者们研究的另外一个方向。而石墨烯是由sp2杂化的碳构成的单层薄膜，是典型的二维碳材料，具有较好的导电性、适合沉积催化物质及调控电化学反应[19-21]。Seger等人通过硼氢化物还原法将Pt沉积于氧化石墨烯（GO）制取了GO-Pt并研究其性能[19]。结果表明：GO-Pt燃料电池的最大功率密度高达161 mW/cm2，而无载体的Pt燃料电池的只有96 mW/cm2；在该研究中使用化学/热还原法得到石墨烯载体，在一定程度上避免了腐蚀性物质对表面碳原子的攻击，但同样会使其产生大量的化学/物理缺陷[19]，该缺陷仍然会使载体不稳定[20]。针对这些问题，Shao等人使用石墨烯纳米薄片（GNPs）作为载体[21]。研究表明：相对单层石墨烯耐久性与稳定性明显提高；对于催化活性，Pt/GNPs与商用Pt/C和Pt/CNT相当，但耐久性则是后两者的2～3倍。由于其造价低、耐久性强，石墨烯纳米薄片将成为载体中较优的选择。

此外，值得一提的是氧化石墨烯在燃料电池磺化聚酰亚胺基新型质子交换膜方面的应用，而这主要基于提高膜本身的机械性能、改善电解质的导电能力，并有相当好的成效[22]。

2.2 石墨烯在锂电池中的应用

对于石墨烯在锂电池中的应用，此处主要介绍在锂离子电池中的应用，另外简单介绍一些在其它类型锂电池中的应用。

提及到锂离子电池，其主要构成为：正极、负极以及电解液，而其储能的基本原理就是锂离子的嵌入与脱出，故而正极和负极是锂离子电池极其重要的部分。石墨烯因其超高的导电性以及独特的结构等而被引入到锂离子电池的正、负极之中，在正极应用方面则主要用作正极材料添加剂[23-24]；在负极应用方面用作负极材料以及负极材料添加剂[25-28]。

在正极材料的制备中，加入石墨烯材料会明显提高正极材料的倍率性能以及循环性能，这源于石墨烯凭借其极其优异的导电性来提高电极材料的电导率，从而提高倍率性能；另外石墨烯柔韧的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中的粉化，从而一定程度提高循环性能。其中，典型的例子为LiFePO4/石墨烯复合材料。Choi等人则利用共沉淀法制备了LiFePO4/石墨烯复合材料[23]，结果表明石墨烯的加入明显改善充放电性能以及循环性能。此外，刘兆平课题组利用喷雾干燥制备的LiFePO4/石墨烯复合材料，无论是倍率性能还是循环性能都相当优异（在10C以及20C倍率下，循环1000圈衰减＜15%）[24]。

在负极材料的应用中，石墨烯一方面作为负极材料的添加剂来提高材料的首次库仑效率以及循环性能[25-27]。另一方面，改性的石墨烯材料本身也可以用作负极材料。在石墨烯负极复合材料中，CuO/石墨烯复合材料首次放电效率能够达到68.7%，比容量为583.5 mAh/g，并在50圈后仍能保持首次比容量的75.5%[25]。而Lian等人利用气/液界面反应制备的Fe2O3/石墨烯纳米材料，可逆容量在90圈后能保持99%(1048 mAh/g)，相对于单纯的Fe2O3负极材料有着极其显著的提高，充分说明了石墨烯的积极作用[26]。另外，石墨烯/纳米硅复合材料也充分说明了石墨烯在提高负极材料比容量、循环性能方面有着重要的作用[27]。除此之外，Li等人把氮掺杂的石墨烯单独用作负极材料，结果表明比容量随循环次数的增加而增加，第501圈可达684 mAh/g[28]，这充分表明经过氮掺杂的石墨烯结构碳材料有希望成为锂离子电池的新型负极材料。

除锂离子电池外，石墨烯也应用于锂-空气电池，石墨烯用作锂-空气电池的催化剂能明显提高电池的电化学性能[29]；另外，把层次结构的多孔石墨烯用作电极的话，能使锂-空气电池的空气电极比容量高达15000 mAh/g（目前最高的容量）[30]。这些研究成果给研究者们指出了石墨烯的其它应用方向，充分体现了石墨烯的多功能性。

石墨烯在锂电池中如此多功能的表现，给各种电极材料的发展提供了各种新的思路，让人们有理由相信将来的工业化应用前景广阔。

2.3 石墨烯在电化学电容器中的应用

各种碳材料[活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶、碳纳米管(CNTs)和模板炭等[4]]一直以来都广泛应用于电化学电容器中，尤其是在电化学电容器的电极材料方面的应用，主要用来提高比电容以及比能量；而具有sp2杂化结构的新型碳材料——石墨烯，也必将会成为电化学电容器的新型电极材料。

首先针对于单纯石墨烯材料来说，Stoller等人将改性石墨烯应用于电化学电容器的电极材料，结果表明，此电极材料在水体系和有机体系中的比电容分别为135 F/g和99 F/g[29]。而后，Wang小组通过氧化石墨的后处理法制备的石墨烯材料的比电容可达205 F/g，并有10 kW/kg的比能量，在循环1200圈以后比电容仍能保持原来的90%[30]。另外，为了更大程度地提高比电容以及功率性能，许多研究人员致力于石墨烯复合材料的研究，Zhang等人测试了由他们制备的石墨烯/聚苯胺复合材料的电容性能，发现在电流密度为0.1 A/g的电流密度下，比电容高达480 F/g[31]；而最近，新加坡的Wu小组把这种复合材料的性能进一步提高，在0.2 A/g的电流密度下，比容量达526 F/g，与此同时循环稳定性也相当理想[32]；此外类似的石墨烯/聚吡咯材料也体现出不错的电容性能[33]，三明治结构的石墨烯氧化镍因其特殊的结构而表现出极其理想的电容性能[34]。同样，有些研究者则通过石墨烯与碳纳米管自组装来制备复合碳材料膜，他们发现扫速速度超过1 V/s时，这种材料的平均比电容也能达到120 F/g[35]。

3 结语与展望

目前，通过研究者们的共同努力，充分证明了石墨烯在新型化学电源中的应用前景是光明的。在燃料电池中，石墨烯（包括氧化石墨烯）通过充当载体而提高催化剂的相关性能并在燃料电池用新型质子交换膜膜中也起积极作用；在锂电池中，石墨烯的引入大大提高了电池的充放电性能、循环性能等；在电化学电容器中，石墨烯材料在提高比电容以及比能量方面的作用是明显的。但是要想真正实现上述的石墨烯应用，亟需实现低成本合成性能优良的石墨烯，从而必须对现有的合成方法进行完善或开发更实用的方法来满足工业化需求。另外，可以一方面研究石墨烯在各种应用的具体机理，故而能进行更恰当的应用。

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