悬浮区熔法生长锗单晶

闫 萍，庞炳远，索开南

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

锗晶体主要被用作红外光学材料、制作γ射或X射线探测器及高效太阳能电池的衬底材料，由于这种材料的稀缺性且价格十分昂贵，其市场份额远远小于硅材料。目前锗单晶一般都采用直拉（CZ）法或VGF法生长，由于在某些探测器应用领域，需要净杂质含量达到1×1010个（分子数）/cm3的高纯度锗单晶，于是我们想到了硅单晶生长中的悬浮区熔工艺。

如果采用悬浮区熔法生长锗单晶，由于晶体生长过程中与材料接触的只有环境气体，且可以利用杂质的分凝及蒸发对材料进行提纯，因此有可能得到更高纯度的锗单晶材料。但由于锗熔体的密度是硅的2倍以上，锗熔体的散热效率远低于硅熔体，且锗材料又具有远低于硅材料的熔点及比热容等，所有这些特点，使得用悬浮区熔法生长锗单晶时，在悬浮状态下保持一个稳定的熔区、使生长界面良好有序地结晶以及使熔化界面不致因熔体的下坠而形成难以熔化的腰带等成为锗单晶生长中要解决的关键问题。

1 实验与结果

1.1 实验条件

1.1.1 设备及仪器

锗单晶生长设备：L4375-ZE型区熔炉；

锗晶体中的位错检测：BH-2型金相显微镜。

1.1.2 主要原材料

锗原料：直径20 mm，长度为107 mm；

籽晶：正<100>晶向。

Ar气：5 N

1.1.3 加热线圈

硅单晶生长用加热线圈：线圈的内径27 mm，外径90 mm，下表面角度为8°，上表面角度为6°。

锗单晶生长专用线圈：内径15 mm，外径60 mm，上表面角度为 9°，下表面角度为0°。

1.2 实验及结果

1.2.1 用硅单晶生长加热线圈生长锗单晶

我们首先采用硅单晶生长用的加热线圈进行锗单晶生长的试验，该线圈的内径较大，形成的电磁场能量密度较小，能量分布范围较宽。试验结果表明，采用该线圈加热时，锗棒头部被熔化后，将立即形成一个较大的液滴，并在重力作用下下坠、脱落。当籽晶被升至线圈下方以承接熔化了的液滴时，籽晶也立即被加热熔化掉，无法在悬浮状态下保持一个稳定的熔区。

1.2.2 用专用线圈生长锗单晶

为了获得一个稳定的熔区，我们重新设计并加工制作了新的加热线圈，专门用于锗单晶的生长。该线圈将内径由硅单晶生长时的27 mm减小到15 mm[1]，使形成的能量分布更为集中，中心区域的能量得到加强，而热场整体的纵向温度梯度增大，即有利于形成小的熔区，提高熔区的稳定性，也有利于增强结晶的驱动力，使锗晶体顺利生长；鉴于生长的锗单晶的直径相对较小，把线圈的外径由90 mm减小到了60 mm，以降低能量的损耗；线圈上表面的角度由6°调整至9°，以增强锗棒熔化界面外沿的能量供给，消除毛刺。线圈下表面的角度由8°改为0°，减小锗结晶界面外沿的能量供给，增大结晶界面的径向温度梯度，以加强结晶界面对熔体的支撑作用，减小熔区塌落的可能性。

采用该加热线圈进行锗晶体生长时，在引晶和放肩的过程中锗棒熔化界面平滑，并形成了较小的液滴和较短的熔区，且未因熔体下坠产生难以熔化的腰带。但当生长至等径部分时，锗熔化界面会产生无法熔化的毛刺。经分析认为是热场能量过度集中，造成了锗熔化界面外沿处的能量供给不足。

1.2.3 用改进后的线圈生长锗单晶

为了增强锗棒熔化界面外缘的能量供给，防止熔化界面因能量供给不足而长刺，需要适当增大热场的能量分布范围，相对减小热场的轴向温度梯度。为此，我们对锗单晶生长专用加热线圈进行了改进，将线圈内径由15 mm扩大到了18 mm。试验表明，内径被扩大后的加热线圈，更适合熔化直径20 mm的锗多晶原料，在区熔过程中未出现毛刺。即使在上轴加压的情况下，也能够保持熔区的稳定。采用该线圈，我们生长出了直径22 mm的锗单晶，并且锗晶体直径还有进一步增大的空间。

在锗单晶生长的初始阶段时，为了排除晶体中的位错，待熔体与籽晶完全融接后，我们进行了拉细颈工艺的实验，细颈直径为2～3 mm，长度约50 mm。在细颈拉制完成后，需要逐渐提高加热功率（加热电压）以增大熔区的直径及长度，为接下来进行的放肩过程做准备。晶体放肩至直径与上轴多晶棒直径相等时，适当于上轴施加压量以增大锗晶体的直径。

悬浮区熔法生长锗单晶的主要工艺参数如表1所示。

表1 区熔法生长锗单晶的主要工艺参数

为避免因上棒无法完全对正而造成的送料不均匀，单晶生长过程中上轴未加旋转。

单晶生长的放肩过程进展顺利，生长的锗单晶4条晶棱非常清晰，单晶正常收尾。图1为生长出的锗单晶。

图1 悬浮区熔法生长的锗单晶

生长的锗单晶的主要参数如表2所示。

表2 锗单晶参数

进行位错检测的样片从拉细颈结束后、单晶放肩至直径约6～7 mm时切取(图1中箭头标注的位置)，样片厚度约3.5 mm。经检测，样片在靠近细颈一面的位错密度为300个/cm2，但在相隔几个毫米的样片另一面，位错密度达到了上万个每平方厘米。

2 讨 论

由于锗的禁带宽度为0.66 eV，硅的禁带宽度为1.12 eV，禁带宽度的不同使得两种材料的本征电阻率具有极大的差异，在室温下，本征电阻率分别为 47 Ω·cm 和 2.3×105Ω·cm；另外，锗的熔点为938.25℃，远低于硅材料1 410℃的熔点。这些差异使得我们在用悬浮区熔法生长锗单晶的预热阶段，当预热电压达到1.2 kV时，锗棒即与高频电磁场感应而产生电流并发热变红，远远低于常规硅单晶悬浮区熔法生长工艺中所需要的3.5～4.0 kV加热电压值。

为了进行对比，在表3中列出了区熔法生长直径30～50 mm硅单晶的主要工艺参数。

表3 区熔法生长直径30～50 mm硅单晶的主要工艺参数

将表3与表1进行比较可以看出，与悬浮区熔法生长硅单晶相比，锗单晶生长有以下几方面的不同：

(1)由于锗的导热系数为60.2 J/m.sec.deg，硅为149 J/m.sec.deg，锗的散热效率远远低于硅的。为了提高散热效率以增强结晶驱动力，同时也为了提高环境气体对熔体的托浮力，提高熔区的稳定性，我们在锗单晶生长时，在炉内充入了气压0.15 MPa的氩气，而常规硅区熔工艺中所用气体压力一般为0.11～0.12 MPa；

(2)对于锗晶体的生长，由于其热导率远远小于硅的，因此结晶潜热更加不易得到释放，致便生长界面的结晶驱动力明显不足、结晶困难，因此，锗晶体生长速率（2.0 mm/min）明显小于硅晶体生长速率（4.0 mm/min）；另外，由于锗的比热为0.3 J/gK，硅的比热为0.7 J/gK，与硅同等质量的锗，每增加或降低一度所需要能量只有硅的二分之一不到，也就是说，与硅晶体生长相比，锗晶体生长界面对温度变化极其敏感，而总的能量需求相对也小得多，因此在实际操作中对加热功率的调节要求做到及时、准确和细致。

(3)由于锗材料的比重为5.323 g/cm3，是硅比重的2倍以上，不利于熔体的稳定。为减小旋转离心力，提高熔区稳定性，区熔过程中的下轴转速减小至4 r/min。

3 结 论

实验表明，通过对区熔热场进行适应性优化设计，采用悬浮区熔工艺，可生长出直径大于20 mm的锗单晶。

实验及检测结果表明，区熔锗单晶生长的拉细颈的过程可以基本把位错排除掉，但由于与硅材料相比，锗材料具有熔点低、比热容小且散热慢等特点，因此锗单晶生长界面对于温度变化十分敏感，而用于硅单晶生长的加热功率调节精度不能满足需要，致使锗单晶生长的放肩过程一开始即引入了大量的位错。要生长出低位错、甚至是无位错的锗单晶，需要进一步提高加热功率的调节精度。

尽管在单晶生长过程中引入了大量的位错，但<100>晶向锗单晶的四条晶棱却一直保持完整、清晰，这是和硅单晶生长所不同的方面。

[1]MichaelWünscher，Anke Lüdge，Helge Riemann.Crucible-free Pulling of Germamium Crystals[J].Journal of Crystal Growth.2011，318：1039-1042.