氧化锌纳米材料制备方法

宁月辉，李月梅，王佳祥，王嘉滨

（1.黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.齐齐哈尔市第五十九中学，黑龙江 齐齐哈尔 161005）

纳米ZnO是一种宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体材料并具有六角纤锌矿型结构，因此，有很多优异性能，是一种新型无机多功能化工材料，广泛的应用于磁学、光催化、电学、化学、物理学、敏感性等方面，与普通ZnO产品相比，具有活性高、比表面积大，材料细度、纯度和材料形状可以根据需要进行调整等一系列独特性能，在各领域应用都有广阔前景。特别近几年，ZnO在光电、电磁等领域的应用受到人们关注很大，利用其突出的性能，可制造荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、压电材料、压敏电阻、磁性材料等。由于ZnO禁带宽度在室温下为3.37eV，同时ZnO具有激子束缚能（60meV）较高的特点，完全有可能实现在室温下有效的激子发射,因而在光电领域应用前景广阔。近来更是广泛应用于平板显示器上及一些特殊功能的颜料上。

1 ZnO的基本特性

ZnO晶体主要有两种，一种为六方晶体结构（纤锌矿结构），另一种为立方晶体结构（闪锌矿纤锌矿结构）如图1所示。

图1 ZnO晶体结构Fig.1 Crystal structure of zine oxide

两种情况下，每一个Zn原子或O原子都可以与相邻的原子组成以其为中心的四面体间隙结构，这是二价锌化合物最典型的几何结构。

2 制备方法

2.1 工业上合成方法

每年工业上会消耗大量的ZnO、制备方法通常用3个途实现，即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。

2.2 实验室合成方法

主要用于科学研究和某些特殊用途的ZnO的方法。主要包括两种：常用制备纳米结构化学方法（常用的有溶胶凝胶法、溶剂热法、电化学方法、共沉淀法、微乳法等）。优点主要为：实验设备简易、耗费生产成本低廉、反应条件容易实现。另一种是物理法（包括分子束外延（MBE）、气相法[1]、电子束蒸发沉积、热蒸发、磁控溅射、激光脉冲沉积[2]、激光辅助MBE生长和等离子体辅助MBE等方法[3，4]）。物理方法优越性为制备样品质量高，可实现不同的衬底上定型、定向生长，但是其使用实验仪器昂贵，制备样品较少，很验实现规模化、批量化。

2.2.1 电子束蒸发沉积法 电子束蒸发为真空蒸镀的一种方式，它突出优点有效解决了电阻加热方式中膜料与蒸发源材料直接接触容易互混的问题。电子束加热的蒸发源型电子枪（直枪式和e型）、由电子发射源（以热的钨阴极作电子源）、电子加速电源、冷却水套、磁场线圈、坩埚等组成。水冷坩埚装入中膜料，自发射源发出电子束，电子在磁场线圈束聚焦和偏转，对试料进行轰击和加热。真空室内主要有样品架，还有用于加热、离子轰击或离子源等装置。为使成膜厚度均匀，利用转动机构使样品架匀速转动。排气系统由罗茨、机械、扩散泵等组成。蒸发系统由蒸发源及电器设备构成。电器设备主要功能是测量真空度及做为控制台。其的工作原理是放入真空室中的样品，并通过一定的方法加热，样品表面受到镀膜材料蒸发或升华飞而凝结成膜。蒸气粒子的空间分布极大地影响了蒸发粒子在基材上的沉积速率及基材上的成膜厚度分布情况。例如可通过电子束蒸发方法在Si衬底上制备出了高纯度的金属锌膜，然后通过二次退火得到了具有六角结构的高质量ZnO多晶薄膜材料，图2是电子束蒸发系统的简图。

图2 电子束蒸发系统简图Fig.2 Schematic of electron beam evaporation system

2.2.2 模板法 模板法主要原理就是是利用的模板（DNA分子模板、碳管、多孔氧化铝等）具有中空通道特性限制纳米材料生长方向，保证其沿着一维方向生长，达到合成具有某种结构特征材料目的。制备材料广泛、方法简易、生长方向有序等是模板法拥有的突出特点。在制备纳米材料过程中，利用模板本身结构特性，通过选则相应的模板或改变其尺寸及形状能够实现结构的预控目的，一维纳米材料模板种类繁多，而电化学方法中常用Al2O3模板，具体操作步骤如下：首先是用一层导电的金属镀在多孔Al2O3的背面，通常用铝、银或金，阴极用氧化铝模板，在三电极的电化学体中利用系配置好所合成物质的电解液就能在Al2O3模板中生成阵列化的一维纳米材料（如图3）所示。

图3 多孔Al2O3模板(左)及以此为模板制备的纳米管阵列(右)Fig.3 Povous alumina template(left)and as a template for the fabrication of nanotube arrays(right)

总之，由于机理和过程较简便，制备材料易得，使单模板法得到广泛应用。但因其产量不高、合成的材料质量低、同样含有较多杂质等缺点，所以其制备方法需要进一步探索和改进。

2.2.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法（Sol-Gel法，简称S-G法）将有机醇盐或无机盐溶液作前驱体经水解，利用缩醇或缩水使溶质聚合，在溶液中形成稳定的溶胶，溶胶经陈化及胶粒间缓慢聚合，生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和烧结固化并研磨制备出纳米粒子和所需要材料。溶、凝胶质量取决于溶液浓度、反应时间和温度、湿度等因素。

Spanhel[5]和 Anderson 等以 LiOH 和 Zn（Ac）2为反应物、溶剂为绝对乙醇。制备的ZnO纳米粒子如图4所示。

图4 ZnO纳米粒子的透射电镜Fig.4 Zinc oxid nanoparticles by transmission electron miaoscope

该方法的优点表现在：

（1）能够制备均匀性样品。（2）能够制备纯度的高样品。（3）方法简单，容易合成。（4）微观结构在反应过程及凝胶过程中易于控制。（5）低温制备能够实现。（6）不同形态的样品（纤维，薄膜或粉末），利用同一原料，变换工艺过程即可实现。

2.2.4 溶剂热法 晶体内部结构的外在表现是晶体的形貌，研究晶体的形貌对预测晶体的生长机理具有很重要的意义。溶剂热法指一般以密闭高压釜作为反应容器见图5。

图5 高压釜示意图Fig.5 Pressure diagarm

溶剂体系为有机物溶液而不是水，通过加热高压釜至实验温度，以达到在温度高、压力高的条件充分的溶解前驱物的目的,近而形成过饱和状态,通过原子（分子）基元、核结晶逐渐生成纳米单晶或粉体。当初该方法是地质学家为研究岩石和矿物形成原因而模拟地层下的水热条件进行实验，人们借鉴其做法提出水热合成方法，但水热法很难实现水解、氧化或对水敏感的材料制备。而溶剂热克服了水热法的缺点，以新的反应体系（有机溶剂）替代水，实现了合成方法新的突破，使其的应用领域得到扩大，溶剂热法可用来合成ZnO纳米结构及单晶材料。能实现在常规条件下不能进行的反应，并且反应速度较快，合成工艺简单是溶剂热法制备纳米ZnO材料的突出优点。成核和生长是影响纳米粒子合成过程的两个关键步骤，产物粒径的大小取决于成核快慢与晶核生长速度的大小关系，晶核生成及晶核生长速度取决于反应过程中的时间、温度、浓度、配比等条件。

3 结论

随着人们对纳米ZnO性能认识的深化，其应用领域将会不断扩大。例如，用纳米ZnO材料将降低陶瓷制品的烧结温度，并赋予抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，将满足人们节能环保意识；纳米ZnO也是一种很好的光催化剂，在紫外线照射下，与多种有机物发生化学反应，杀死病菌和病毒。此外，纳米ZnO在传感器、电容器、荧光材料、吸波材料、导电材料等诸多领域也展示出越来越广阔的应用前景，但是纳米ZnO的制备技术尚不完全成熟，其应用领域的开拓受到了很大的制约，并制约了该产业的形成与发展。同时我国与发达国家的应用水平及潜在应用前景相比，还有大量工作要做。如何克服一些制备关键技术瓶颈，加快在众多领域的普遍应用，成为诸多我们所面临的亟待解决的问题。

[1] 赵新宇，等.无机材料学报[J].1996，（4）：611-616.

[2] LubomirSpanhelandMarc A.Anderson[J].J.Am.Chem.Soc.,1991,113：2826.

[3] R.D.Vispute,V.Talyansky,S.Choopum,R.PSharma,T.Ventatesan,M.He,X.Tang,J.B.Halpern,M.G.Spencer,Y.X.Li,and K.A[J].Jones,Appl.Phys.Lett.1998,73：348.

[4] P.Yu,Z.K.Tang,G.K.L.Wong,M.Kawasaki,A.Ohtomo,H.Koinuma,Y.Segawa[J].J.CrystalGrowth.1998,184/185：601.

[5] SakoharaS,IshidaM,AndersonMA[J].J.Phys.Chem.B.,1998,102（50）:10169-10175.