石墨炉原子吸收法测定塑料输液容器中镉含量的不确定度评定

刘颖玲

（云南省医疗器械检验所，云南 昆明 650034）

随着科学技术的不断进步，大容量注射液（输液）所用的包装材料从几十年前的玻璃，逐渐发展到现在的聚丙烯、聚乙烯等塑料及它们的各种组合。为了控制粒料聚合中催化剂及生产管道等设备中的混入金属元素，需对有毒、有害金属进行针对性检测。镉是其中一种要控制的重金属。镉被人体吸收后主要分布在肝与肾中，镉中毒主要表现为肾脏功能的损害和肺部的损伤，导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、肺水肿，还可以引起心脏扩张和高血压，长期摄入镉将会导致骨质疏松、腰病、脊柱畸形等。本文以5层共挤输液用膜（I）、袋为例，按YBB00112005[1]要求，采用石墨炉原子吸收法测定了样品中金属元素镉的含量，依据JJFl059-1999[2]、CNAS-GL06[3]，对测量结果的不确定度进行了系统分析，找出影响的主要因素，并对各不确定度分量进行了评定和量化，为塑料输液容器如低密度聚乙烯输液瓶[4]、聚丙烯输液瓶[5]、多层共挤输液用膜、袋[6]等中镉及其他金属元素含量测定的不确定度评定建立了参考模型，对检测实验室按相关要求实施不确定度评定具有实用意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian SpectrAA 220Z型塞曼石墨炉原子吸收光谱仪；镉空心阴极灯；Mettler AB104电子天平；SX2高温箱式电阻炉；电炉。

镉单元素溶液标准物质：标准值1000μg·mL-1，编号GBW 08612，中国计量科学研究院提供；

HNO3酸（优级纯）；HCl（优级纯）；实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

镉空心阴极灯的灯电流为4mA，测定波长为228.8nm，狭缝宽度为0.5nm，测量模式为峰高，塞曼扣背景，进样量为10μL。石墨炉升温程序为：干燥温度95℃，保持40s，斜坡升温；灰化温度250℃，保持6s，阶梯式升温；原子化温度1800℃，保持5s，阶梯式升温。

1.3 实验方法

镉标准使用液的配制：用lmL单标线吸管吸取1mL（V1）标准物质（C=1000μg·mL-1）至 100mL（V2）容量瓶中，用1%（体积比）HNO3溶液定容至刻度，再用lmL单标线吸管吸取1mL（V3）该溶液至100mL（V4）容量瓶中，用 1%（体积比）HNO3溶液定容至刻度，得浓度为100ng·mL-1的标准使用液。

系列镉标准溶液的配制：用5mL分度吸管分别取 0.0、0.5、l.0、3.0 和 5.0mL（V5） 标准使用液至100mL（V6）容量瓶中，用 1%（体积比）HNO3溶液定容至刻度，得到系列镉标准溶液。

样品的制备：取样品适量，剪碎，精密称取5.0g，置于已恒重的坩埚中。加热至100℃干燥1h后缓缓炽灼至完全炭化，放冷，在550℃灼烧至恒重，加入HCl（1→2）25mL（V7）溶解，按原子吸收分光光度法测定。

分别将系列标准溶液与样品溶液置于原子吸收光谱仪上，按1.2仪器工作条件进行测定。

2 数学模型

镉金属元素含量测定结果：W=CV/M （1）式中 W：样品中镉的含量，μg·g-1；C：由标准曲线得出的样品溶液中镉的浓度，μg·mL-1；V：样品的稀释体积，25mL；m：样品的称量，g。

3 测量不确定度来源及评定

3.1 镉标准溶液引入的不确定度

（1）根据中国计量科学研究院提供的证书信息，镉单元素溶液标准物质的标准值为1000μg·mL-1，扩展不确定度为2μg·mL-1（k=2），则相对标准不确定度为：

（2）系列标准溶液配制过程中引入的不确定度

A.玻璃量器校准引入的不确定度：配制标准溶液所用的玻璃量器均有误差[7]±X mL（见表1），按矩形分布考虑，k=，则不确定度为X/；

B.温度变化引入的不确定度：实验所用玻璃量器已于20℃校准，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，假设实验室温度在±3℃之间波动，则体积变化为（V×2.1×10-4×3）mL，按矩形分布考虑，k=，则不确定度为6.3×10-4×；

由玻璃量器校准和温度变化引入的相对标准不确定度可表示为Ure（lV）,

由式（2）可知1mL移液管的相对标准不确定度为：

由式（2）可知100mL的相对标准不确定度为：

配制系列标准溶液时使用的是A级5mL分度吸量管，取6次平均吸取量1.25mL来计，则5mL吸量管的相对标准不确定度为Urel（V5）。

由玻璃量器校准和温度变化引入的相对标准不确定度为Urel（V总）

表1 玻璃量器校准和温度变化引入的不确定度Tab.1 Uncertainty of glassware caused by calibration and temperature variation

综上所述，镉标准溶液引入的不确定度

3.2 原子分光光度计测定引入的不确定度

（1）拟合曲线方程的建立：以系列标准溶液的浓度为横坐标，原子吸收光谱法所测得的吸光度值为纵坐标拟合标准曲线，并据此建立标准曲线方程（校准曲线拟合数据见表2）。

表2 校准曲线拟合数据及残差数据Tab.2 Datum of linear regression and residuals

Ci：系列标准溶液的浓度，μg·mL-1；：对应系列标准溶液由标准曲线方程计算得的吸光度值；（3）式中：C：镉的浓度，μg·mL-1。

（2）标准曲线的标准偏差即测定值和拟合值之间残差的标准偏差s。

n：标准溶液的测量次数，标准溶液有6个，每个测定3次，故n=6×3=18。

（3）重复测量引入的标准不确定度 样品溶液重复测定 3 次,测定值分别为 1.516、1.522、1.518μg·L-1，平均值为1.519μg·L-1，按A类不确定度评定，则相对标准不确定度为 Urel（X）：

（4）标准曲线拟合引入的相对标准不确定度Urel（L）按下式计算：

式中 s：测定值和拟合值之间残差的标准偏差，s=5.579×10-3；b：拟合曲线的斜率,b=0.1065；p：样品溶液的测定次数，p=3；n：标准溶液的测定次数，n=18：样品溶液中镉的浓度=1.519μg·L-1：系列标准溶液浓度的平均值=1.25μg·L-1；Ci：各标准溶液的浓度，μg·L-1。

合成上述两项不确定度分量，得到原子吸收分光光度计测定引入的相对不确定度

3.3 样品溶液制备过程中引入的不确定度

（1）样品称量引入的不确定度 称取量为5.0034g，根据天平检定证书，其最大允许误差为±0.5mg，相当于扩展不确定度为0.5mg，按矩形分布考虑，则样品称量引入的相对不确定度为

（2）样品配制过程中引入的不确定度 配制样品溶液时使用了25mL容量瓶（A级），容量允差为±0.03mL则同前所述，由玻璃量器校准和温度变化引入的相对标准不确定度Urel（V7）=7.825×10-4。

将上述两项不确定度分量合成样品溶液制备过程中引入的相对标准不确定度Urel（W）,

3.4 合成不确定度与扩展不确定度

（1）相对标准不确定度汇总表。

表3 相对标准不确定度汇总表Tab.3 Summary of each related standard uncertainty

（2）合成标准不确定度的计算 由上述几项相对标准不确定度分量可求出合成标准不确定度：

（3）扩展不确定度的计算 取包含因子k=2，则扩展不确定度表示为U=uk=3.583×10-2×2=7.166×10-2。

3.5 结果表示

样品中镉的含量由（1）式计算得出，其中样品的称量为m=5.0034g，样品稀释体积为25mL，样品溶液重复测定3次,平均值为1.519μg·L-1。

W=1.519μg·L-1×0.025L/5.0034g=7.590ng·g-1。

样品中镉含量的扩展不确定度为：7.590ng·g-1×7.166×10-2=0.544ng·g-1

5层共挤输液用膜（I）、袋中镉含量的测定结果表示为（7.590±0.544）ng·g-1，k=2。

4 结论

通过对5层共挤输液用膜（I）、袋中镉含量的测量不确定度的评定，发现影响测量不确定度的主要因素是标准曲线拟合，其次是标准溶液的配制和重复测量引入的不确定度。因此，在测试样品时应严格控制实验条件，按照规范操作，并把仪器调整至最佳状态，以保证测量结果的准确可靠。所建立的不确定度评定方法适用于石墨炉原子吸收法测定塑料输液容器中镉及其他金属元素含量的不确定度评定。

[1] YBB00112005五层共挤输液用膜（I）、袋[S].国家食品药品监督管理局，2006.

[2] JJFl059-1999测量不确定度评定与表示[S].国家质量技术监督管理局，1999.

[3] CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南[S].中国合格评定国家认可委员会，2006.

[4] YBB00012002低密度聚乙烯输液瓶[S].国家食品药品监督管理局，2002.

[5] YBB00022002聚丙烯输液瓶[S].国家食品药品监督管理局，2002.

[6] YBB00342002多层共挤输液用膜、袋通则[S].国家食品药品监督管理局，2002.

[7] JJG196-2006常用玻璃量器[S].国家质量监督检验检疫局，2006.