成膜物质对水性防火涂料膨胀阻燃性能的影响*

范方强 夏正斌 李清英 李忠 陈焕钦

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

在当代建筑业中，钢材是最常用的建筑材料之一，尤其是在桥梁、机场、火车站、商业楼宇、运动场馆、工业厂房、油井钻塔等大型建筑中.由于这些场所大都人流甚为稠密，因此包括防火在内的安全工作十分重要.钢材虽不可燃，但其导热系数大，耐火性能差，裸露钢材的耐火极限只有0.25h［1］，远远达不到我国建筑设计防火规范的要求.直接喷涂防火涂料是一种理想、可靠、经济、实用的防火保护方法［2-3］.

基料乳液是水性钢结构防火涂料的主要成膜物质.成膜物质既能保证涂层在一般状态下的附着力和理化性能，又能在火焰或高温时与涂料中的防火阻燃体系反应，形成具有隔热阻燃的多孔膨胀层［4-5］，有效地阻止基材的快速升温，确保钢结构建筑的结构稳定性.丙烯酸乳液常用来作为成膜物质［6-14］，其防火性能的好坏主要通过燃烧法来测试，并通过膨胀倍率、膨胀层结构、残炭量等来进行分析比较.研究表明，成膜物质的玻璃化转变温度、相对分子质量、乳胶粒径、软硬单体比例等对膨胀层结构和防火阻燃性能有重要的影响［6-10］，特别是采用线型和交联型聚合物混拼作为成膜物质具有最佳的阻燃性能［6-7］.

近年来有关提高成膜物质性能的研究和报道很多，如采用化学改性方法来提高成膜物质的热稳定［7］，在分子链上接枝难燃元素(如 P、Si、N、B 等)来提高其难燃性［15-18］.但成膜物质对防火涂层膨胀性能影响的研究鲜有报道［6，19］.因此，研究成膜物质对防火涂料膨胀性能的影响具有十分重要的意义.

文中选取纯丙、硅丙、苯丙、醋叔4种乳液作为成膜物质，首先采用模拟大板燃烧法装置，测试以这几种乳液作为成膜物质制备的水性超薄型钢结构防火涂料的防火阻燃性能，通过对比钢板背面温度、膨胀层的膨胀倍率等来综合评定其性能的优劣，并对膨胀层表面形貌和内部结构进行分析;然后通过热重法(TGA)分析对比成膜物质及防火涂料的热降解过程，论证燃烧测试过程中得到的结果，重点从高温流变学方面研究不同聚合物(成膜物质)熔体的模量和黏度随剪切频率的变化，考察成膜物质对防火涂料膨胀层形成的影响规律.

1 实验部分

1.1 实验原料

苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、醋叔乳液的性质见表1;聚磷酸铵(APP，聚合度大于1000，P含量为31% ～32%，N含量为14% ～15%，水解度小于0.5%)，杭州捷尔思阻燃化工有限公司;季戊四醇(PER，质量分数为95%)，湖北宜化集团有限责任公司;三聚氰胺(MEL)，江苏三木化工股份有限公司;钛白粉(TiO2，R706)，美国 Dupont公司;氯化石蜡(52级)，广东江盐化工有限公司;助剂若干种.

表1 各乳液的性质Table 1 Properties of latexes

1.2 制备工艺

1.2.1 防火涂料的制备

按配方将水(110 g)和助剂(适量)加入到分散缸中，使其充分分散;转入研磨缸中后，再加入聚磷酸铵(110g)、季戊四醇(50 g)、三聚氰胺(35 g)、钛白粉(40g)、氯化石蜡(15g)，高速研磨至所需细度;将乳液(125g)加入到研磨缸中分散10 min后过滤，过滤出来的涂料再加入部分消泡剂消泡，调节体系黏度在94～98 KU左右即得产品.制备好的涂料应放置24h后再涂刷样板.

1.2.2 防火涂料样板的制备

在用砂纸打磨、丙酮处理过的150mm×75mm×2.5 mm的Q235钢板上涂刷制备好的水性防火涂料，每隔8 h涂刷1次，于通风干燥的环境下放置20d，得到干燥涂层厚度为1 mm的样板，作为耐火实验试件备用.用于理化性能测试的试件干燥时间为10d.

用于热重分析的乳胶膜和涂料样品是将乳液和制备好的涂料涂刷在干净的玻璃板上，待其自然干燥后，用小刀刮下并研磨成粉末状.

1.3 性能检测和表征

1.3.1 防火阻燃性能测试

按GB1907—2002《钢结构防火涂料》对室内超薄型(NCB)钢结构防火涂料的要求，采用实验室搭建的实验装置模拟大板燃烧法对涂层的防火阻燃性能进行测试(热电偶测量精度为Ⅱ级，K分度，铜片直径为12mm，厚度为0.2 mm)，并在热电偶上加盖厚度为5～8 cm的石棉隔热层.通过测得试件遇火30min后达到的最高背面温度来比较各乳液制备的防火涂料的防火阻燃性能.

1.3.2 其它分析表征

用小刀切取燃烧测试后的膨胀中间层，通过喷金处理，采用LEO1530VP场发射扫描电镜(SEM)进行形貌分析，扫描电压为5kV.

动态流变性能分析采用英国Bohlin公司的Gemini 200动态流变仪，平板直径为25mm，平行板间距设定为1mm，应变幅度为5%，测试温度为200℃，频率扫描范围为1～100rad/s.

热重分析采用德国NETZSCH公司的STA449C热重分析仪，升温速率为10℃/min，测试温度范围为室温到1000℃，空气气氛.

2 结果与讨论

2.1 基料乳液对防火阻燃性能的影响

图1给出了钢板背面温度随燃烧时间的变化曲线.纯钢板(2.5 mm)遇火7 min后背面温度达到540℃，而刷涂有防火涂料的钢板背面温度显著降低，说明防火涂层能有效阻隔外部热量向钢板渗透、传递，但不同基料乳液制备的防火涂料的防火性能存在差异.硅丙、纯丙、苯丙和醋叔防火涂料的膨胀倍率分别为 5.2、5.4、6.3 和 17.4，而钢板背面温度分别为477、392、380和304℃，这说明膨胀层的高度显著影响防火涂层的防火阻燃性能.在燃烧过程中硅丙防火涂料的膨胀层不断有小颗粒脱落.燃烧结束后发现，硅丙、纯丙和苯丙防火涂料的膨胀层存在穿孔、裂缝等现象(见图2(a)-2(c))，而醋叔防火涂料的膨胀层无穿孔、无裂缝(见图2(d)).脱落和穿孔在一定程度上降低了膨胀层的防火阻燃性能.

图1 钢板背面温度随燃烧时间的变化曲线Fig.1 Curves of steel backside temperature vs burning time

图2 几种防火涂料膨胀层的表面照片Fig.2 Surface photos of expansion layers of several fire-retardant coatings

由膨胀中间层的SEM照片(见图3)可以知道，纯丙和苯丙防火涂料的膨胀层由膨松的颗粒态(见图3(b))或小块状(见图3(c))残余物构成;硅丙和醋叔防火涂料的膨胀层则为完整的层状物质，平整而致密(见图3(a)、3(d)).与膨松的膨胀层相比，致密的膨胀层有利于阻隔热量和氧气向内层渗透，阻止内部有机涂层的氧化燃烧.因此，与其它3种防火涂料相比，醋叔防火涂料的膨胀高度和致密性显著提高其防火阻燃性能.

图3 几种防火涂料膨胀层的SEM照片Fig.3 SEM graphs of expansion layers of several fire-retardant coatings

2.2 热重分析

为考察成膜物质的热稳定性对防火涂料性能的影响，文中对成膜物质进行了热重分析，结果如图4所示.从图4可知，有别于硅丙、纯丙、苯丙乳胶膜的2个热分解阶段(第1个阶段为分子断链及降解，第2个阶段为炭化物的热氧化)，醋叔乳胶膜存在明显的3个热分解阶段.4种乳胶膜的热分解特征温度(热失重开始温度(ti)、热失重1/2质量(m)的温度(th)和热分解终止温度(te))如表2所示.由表2可知，硅丙、纯丙、苯丙和醋叔乳胶膜的热失重开始温度分别为214、287、294和298℃，而热失重1/2质量的温度分别为369、358、384和338℃，热分解终止温度分别为413、399、410和505℃.醋叔乳胶膜的热失重1/2质量的速率比其它3种乳胶膜快，其热重曲线在393℃时出现转折，表现在400～500℃范围内比其它3种乳胶膜具有更高的热稳定性.

特别地，文中定义热分解终止温度与热失重开始温度的差值为热分解温度区间宽度(Δt=te-ti)，该温度区间宽度越宽，乳胶膜的平均热分解速率越小.硅丙、纯丙、苯丙和醋叔乳胶膜的 Δt分别为199、112、116和207℃.醋叔乳胶膜的Δt最大，并且其ti更接近于防火阻燃体系(APP/PER/MEL)的热分解温度［20-21］.乳胶膜与APP反应的时间越长，脱水炭化反应会越充分.膨胀层结构更致密，隔绝热量和氧气向内层渗透、传递，因此防火阻燃性能更佳.

图4 聚合物乳胶膜的热重分析Fig.4 TG analysis of polymer films

文中还对4种聚合物乳液制得的防火涂料的热稳定性进行了研究，其热分解特征温度以及700℃时的残余量如表2所示.硅丙、纯丙、苯丙和醋叔防火涂料的热失重1/2质量的温度分别为432、416、421和442℃，该结果充分说明成膜物质的热稳定性及其热分解温度区间宽度(或热分解速率)对防火涂料热稳定性的显著影响.700℃时，硅丙、纯丙、苯丙和醋叔防火涂料的残余量分别为37.84%、34.52%、31.24%和35.80%.一般来说，燃烧残余量越高，说明膨胀层越致密，在高温阶段具有更好的防火阻燃性能.硅丙防火涂料残余量高的原因可能是硅丙乳液中含有8%的二氧化硅.

表2 成膜物质和防火涂料的热失重温度分析Table 2 TG analysis of polymers and fire-retardant coatings

2.3 动态流变性能分析

醋叔乳液制备的防火涂料的膨胀倍率和防火性能最佳，这不仅与成膜物质的降解机理有关，而且与成膜物质的熔融特性密切相关.图5给出了聚合物乳胶膜在200℃时的动态流变双对数曲线.硅丙乳胶膜在200℃时不能熔融，其流变测试失败(在马弗炉中加热到340℃也不能熔融)，因此只能比较其它3种乳胶膜的流变性能.从图5可知，储存模量(G')和损耗模量(G″)都随剪切频率的增大而增大.储能模量的大小反映了聚合物熔体的弹性大小，损耗模量的大小则反映粘性大小.当G'＞G″时，聚合物熔体以弹性流动为主;反之，当G″＞G'时，聚合物熔体以粘性流动为主.苯丙乳胶膜和纯丙乳胶膜的G'＞G″，表明这两种聚合物熔体都是以弹性流动为主.苯丙乳胶膜的G'和G″大小非常接近.纯丙乳胶膜的G'比G″几乎大一个幂指数数量级，表现出明显的弹性流体行为.对于醋叔乳胶膜，其粘弹性行为与苯丙、纯丙乳胶膜完全不同.在低频区域，醋叔乳胶膜的G″比G'大一个幂指数数量级，表现出明显的粘性流体行为，当剪切频率增大时，G″与G'之间的差距有所降低.

图5 聚合物乳胶膜在200℃时的储能模量与损耗模量Fig.5 Elastic modulus and viscous modulus of polymer films at 200℃

图6给出了200℃时聚合物乳胶膜的复合黏度与剪切频率之间的双对数曲线.随着剪切频率的增加，聚合物乳胶膜的复合黏度下降.苯丙乳胶膜和纯丙乳胶膜熔体的复合黏度下降较明显，表现出剪切变稀的特征.这是因为剪切频率增大时，施加的剪切作用力也增大，剪切应力使聚合物大分子链更容易解缠或滑移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力减小，复合黏度随剪切频率的增大而降低，分子链的流动加快，缠结减少.醋叔乳胶膜熔体在低频区域表现出牛顿型流体特性，其复合黏度基本保持不变，只有在高频区域末端，复合黏度才偏离牛顿流体的行为，出现微小下降.这说明在200℃时，醋叔聚合物中的大分子解缠速度远大于重建速度，解缠已基本达到极限.这也与醋叔乳胶膜熔体表现出的粘性流动行为相一致.

图6 聚合物乳胶膜在200℃时的复合黏度Fig.6 Complex viscosity of polymer films at 200℃

通过对不同聚合物乳胶膜的动态流变性能的分析，结合大板燃烧法得到的涂层膨胀倍率，可以认为聚合物熔体的粘弹特性和复合黏度的大小对制得的防火涂料受热熔融时的流体特性和膨胀倍率有决定性的作用.与苯丙和纯丙聚合物过高的黏度(大于1000Pa·s)相比，醋叔聚合物在高温状态下具有以粘性流动为主的特性以及适宜的黏度(33 Pa·s)，这些流变特性能够从以下3个方面促进涂料防火性能的提高:(1)有利于防火涂料在燃烧过程中的膨胀，膨胀层的高度增加，热量传递距离增大，防火性能增强;(2)有利于涂料组分之间在分子水平上的均匀混合和充分反应(尤其是成膜物质与APP，APP与PER之间的脱水炭化反应)，使得生成的气孔多而细小、膨胀层更均匀致密，热量的渗透性能降低，防火性能增强;(3)有利于膨胀层中的无机颜料TiO2及其阻燃反应产物Ti2P2O7向膨胀层表面迁移，形成无机防火表层，因而能更好地阻隔热量向内层渗透和传递，使得防火性能增强.苯丙和纯丙聚合物在高温状态下的弹性流动特性使得它们在膨胀时需要先克服熔体的弹性形变，发泡剂分解的气体难以将软化的涂层吹起，这也在一定程度上抑制了防火涂层的膨胀，并使得所形成的气孔少而大、膨胀层均匀性变差，从而降低了涂膜的防火性能.

3 结论

以硅丙、苯丙、纯丙及醋叔4种乳液为成膜物质，从动态流变性能和热性能方面研究了这4种乳液对超薄膨胀型钢结构防火涂料的防火隔热性能的影响，得出如下结论:

1)燃烧实验发现，醋叔防火涂料具有极佳的膨胀倍率(17.4)，与疏松的纯丙和苯丙膨胀层相比，醋叔膨胀层平整而致密，因而有利于隔绝热量和氧气向内层渗透、传递.因此，燃烧30 min后的钢板背面温度仅为304℃.

2)热分析结果表明，醋叔乳胶膜的热分解温度最高，但热分解1/2质量的速率最快，其热重曲线在393℃时出现转折，表现在400～500℃范围内比其它3种乳胶膜具有更高的热稳定性.乳胶膜的Δt越大，乳胶膜的平均热分解速率越慢.醋叔乳胶膜的Δt最大，并且其ti更接近于防火阻燃体系的热分解温度，乳胶膜与APP反应的时间越长，脱水炭化反应会越充分.膨胀层结构更致密，隔绝热量和氧气向内层渗透、传递，因此防火阻燃性能更佳.防火涂料的热失重1/2质量的温度说明了成膜物质的热稳定性及其热分解温度区间宽度(或热分解速率)对防火涂料热稳定性的显著影响.

3)动态流变性能测试结果表明，苯丙和纯丙乳胶膜的G'＞G″，聚合物熔体以弹性流动为主;醋叔乳胶膜的G″＞G'，聚合物熔体以粘性流动为主.随着剪切频率的增加，苯丙乳胶膜和纯丙乳胶膜熔体的复合黏度下降明显，表现出剪切变稀的特征.醋叔乳胶膜熔体在低频区域表现出牛顿型流体特性，其复合黏度基本保持不变，只在高频区域末端，复合黏度才稍微下降.与以弹性流动为主、复合黏度较大(大于1000 Pa·s)的苯丙和纯丙聚合物相比，醋叔聚合物以粘性流动为主的特性以及合适的复合黏度(33Pa·s)更有利于涂料的膨胀防火阻燃.

［1］GB14907—2002，钢结构防火涂料［S］.

［2］Vandersall H L.Intumescent coating systems，their development and chemistry［J］.Journal of Fire and Flammability，1971，2:97-140.

［3］Rhys J A.Intumescent coatings and their uses［J］.Fire and Materials，1980，4(3):154-156.

［4］Delobel R，Bras M Le，Ouassou N，et al.Thermal behaviors of ammonium polyphosphate-pentaerythritol and ammonium pyrophosphate-pentaerythritol intumescent additives in polypropylene formulations［J］.Journal of Fire Sciences，1990，8(2):85-108.

［5］Bourbigot S，Bras M Le，Delobel R，et al.Synergistic effect of zeolite in an intumescence process:study of the carbonaceous structures using solid-state NMR ［J］.Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions，1996，92(1):149-158.

［6］Duquesne S，Magnet S，Jama C，et al.Thermoplastic resins for thin film intumescent coatings-towards a better understanding of their effect on intumescent efficiency［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88(1):63-69.

［7］Duquesne S，Magnet S，Jama C，et al.Intumescent paints:fire protective coatings for metallic substrate［J］.Surface and Coatings Technology，2004，180/181:302-307.

［8］Wang Z Y，Han E H，Ke W.Effect of acrylic polymer and nanocomposite with nano-SiO2on thermal degradation and fire resistance of APP-DPER-MEL coating［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91(9):1937-1947.

［9］王铁宝，王国建，刘琳，等.树脂基料对超薄钢结构防火涂料性能的影响［J］.上海涂料，2004，42(1):1-4.Wang Tie-bao，Wang Guo-jian，Liu Lin，et al.The effection of resins on fire retardant properties for steel structure［J］.Shanghai Coatings，2004，42(1):1-4.

［10］许乾慰，陆彬，王国建，等.聚丙烯酸酯结构对防火涂料防火性能的影响 ［J］.涂料工业，2009，39(6):1-5.Xu Qian-wei，Lu Bin，Wang Guo-jian，et al.Influence of structure of polyacrylate latex on the fire-retardant properties of fire-retardant coatings［J］.Paint＆ Coatings Industry，2009，39(6):1-5.

［11］游潘丽，郑群茹.膨胀防火涂料阻燃性能与乳液玻璃化温度研究［J］.涂料工业，2006，36(11):26-28.You Pan-li，Zheng Qun-ru.Study on flame-retardant property on fireproof paint and glass transition temperature of latex［J］.Paint＆ Coatings Industry，2006，36(11):26-28.

［12］王国建，张小翠，汪新民.乳液型膨胀防火涂料的研究(Ⅰ)——树脂基料对防火涂料性能的影响［J］.建筑材料学报，1999，2(1):57-63.Wang Guo-jian，Zhang Xiao-cui，Wang Xin-min.Study on emulsion-type intumescent fire-retardant coatings(Ⅰ):influence of resin binder on properties of fire-retardant coatings［J］.Journal of Building Materials，1999，2(1):57-63.

［13］陈中华，李崇裔.水性超薄型钢结构防火涂料的研制与性能研究［J］.涂料工业，2011，41(4):26-30.Chen Zhong-hua，Li Chong-yi.Development and performance of waterbased extra-thin fire retardant coating for steel structure［J］.Paint ＆ Coatings Industry，2011，41(4):26-30.

［14］龚建清，赵雷.树脂基料对水性超薄型钢结构防火涂料性能的影响［J］.企业技术开发，2009，28(1):18-20.Gong Jian-qing，Zhao Lei.Effects of matrix resins on the super-thin coatings for steel structures［J］.Technological Development of Enterprise，2009，28(1):18-20.

［15］Lu S Y，Hamerton I.Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers［J］.Progress in Polymer Science，2002，27(8):1661-1712.

［16］Wang G A，Cheng W M，Tu Y L，et al.Characterizations of a new flame-retardant polymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91(12):3344-3353.

［17］Chen X L，Hu Y，Jiao C M，et al.Preparation and thermal properties of a novel flame-retardant coating［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92(6):1141-1150.

［18］Kannan A G，Choudhury N R，Dutta N K.Synthesis and characterization of methacrylate phosphor-silicate hybrid for thin film applications［J］.Polymer，2007，48(24):7078-7086.

［19］许乾慰，陈志梅，王国建，等.树脂基料的表观粘度对防火涂料发泡成炭过程的影响［J］.上海涂料，2006，44(2):1-4.Xu Qian-wei，Chen Zhi-mei，Wang Guo-jian，et al.Effect of the apparent viscosity of the polymer matrix on the intumescent process of the fire retardant coatings［J］.Shanghai Coatings，2006，44(2):1-4.

［20］肖新颜，涂伟萍，杨卓如，等.膨胀型防火涂料的阻燃机理研究［J］.华南理工大学学报:自然科学版，1998，26(12):77-82.Xiao Xin-yan，Tu Wei-ping，Yang Zhuo-ru，et al.Study on fire resistant mechanisms of intumescent coatings［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，1998，26(12):77-82.

［21］杜建科，卢艳萍，陈健.差示扫描热量法分析防火涂料的膨胀体系［J］.材料保护，2002，35(8):5-7.Du Jian-ke，Lu Yan-ping，Chen Jian.Analysis of fire retardant system by differential scanning calogimetry(DSC)method ［J］.Materials Protection，2002，35(8):5-7.