聚酰亚胺/无机氧化物复合薄膜的制备与耐原子氧性能

王 凯 肖 飞 詹茂盛

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100191)

航天器在距地面100～1 000 km的低地球轨道(LEO，Low Earth Orbit)中运行时，要承受原子氧(AO，Atomic Oxygen，)、真空紫外辐射(VUV，Vacuum Ultraviolet)、微小碎片撞击以及VUV与AO协同作用等极端环境的考验.其中，原子氧可与几乎所有有机材料和部分无机材料作用，造成材料表面的氧化剥蚀和性能退化.国内外众多的地面模拟试验和美国宇航局(NASA)等的飞行试验(STS-8，STS-17，STS-41，STS-44)、长期暴露试验(LDEF)以及有限期选择性暴露试验(LDCE)，都证实原子氧是导致材料发生性能变化的主要原因［1－4］.

随着航空、航天技术的发展，以芳杂环为主要结构单元的聚合物，特别是芳香族聚酰亚胺(PI)因其突出的耐高低温性能和优异的电绝缘性能而广泛应用.然而，在低轨道运行的航天器外层，PI材料会和原子氧作用引起化学键的断裂，导致PI物理、机械、光学性能的改变［5－7］.

市售的PI薄膜都不能经受原子氧的侵蚀，因而亟需一种保护PI不被侵蚀的方法.目前，提高PI耐原子氧性能主要有2个策略:①在PI基体表面涂层，国内在这方面进行了较多研究并取得了很好的效果［8－10］，然而在较大面积上制备均匀无缺陷的防护涂层非常困难，一旦出现缺陷，原子氧将从这些针孔状或者刮痕等类的缺陷处开始侵蚀PI，导致其氧化降解;②通过共聚、共混、杂化等技术将耐原子氧组分引入到PI基体中，这种方法有可能在缺陷处自发地形成保护层，从而提高PI的耐原子氧性能.将一些无机氧化物引入PI基体已有较多报道，如 PI/SiO2，PI/Al2O3，PI/TiO2，PI/V2O5等，但是对无机-有机复合PI材料的耐原子氧性能的研究却少见报道［11－15］.

本文分别利用钛酸四丁酯、锆酸四丁酯和正硅酸乙酯为氧化物前驱体，制备了一系列PI/无机氧化物复合薄膜，考察了氧化物种类和含量对PI薄膜力学性能和耐原子氧性能的影响，并利用FE-SEM分析了原子氧环境下PI表面的聚集态.

1 实验部分

1.1 主要原料

钛酸四丁酯、锆酸四丁酯，上海盛众精细化工有限公司;

正硅酸乙酯，天津市福晨化学试剂厂;

3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，上海合成树脂研究所;

均苯四甲酸酐(PMDA)，溧阳龙沙化工有限公司;

4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，中国医药上海化学试剂公司;

N-甲基吡咯烷酮(NMP)，北京化工厂.

各试剂均直接使用.

1.2 聚酰亚胺薄膜的制备

在装有机械搅拌的250 mL三口瓶中加入4，4’-ODA和NMP，搅拌溶解后加入与ODA等摩尔的BTDA或PMDA，室温反应4 h后滴加氧化物前驱体，再反应6～8 h得聚酰胺酸(PAA)溶液.将PAA溶液涂敷在洁净的玻璃板上，程序升温至300℃热酰亚胺化得一系列PI/氧化物复合薄膜.各试样编号与配方参见表1～表3.

表1 BTDA/ODA/TiO2复合薄膜的性能

表2 PMDA/ODA/ZrO2复合薄膜的性能

表3 PMDA/ODA/SiO2复合薄膜的性能

1.3 性能表征

利用Instron 5565型微机控制万能实验机测定了薄膜的静态拉伸性能，实验标准为GB/T 13022-1991，拉伸速度为5 mm/min.

利用北京航空航天大学的IFM原子氧效应地面模拟设备进行原子氧暴露实验.原子氧试验前将试样于100℃真空干燥8 h.原子氧通量与累积通量按商品化的标准Kapton试样的质量损失计算，计算公式如下:

其中，F是原子氧累积通量，atom/cm2;ΔM是质量损失，g;ρ是材料密度，g/cm3;A是试样面积，cm2;r是材料剥蚀率，cm3/atom，计算得10 h暴露试验的原子氧累计通量约为3.10×1020atom/cm2.

利用美国FEI公司的XL30S-FEG型场发射扫描电子显微镜观察试样在原子氧暴露前后的表面微观形貌和聚集态结构.

2 结果与讨论

3种聚酰亚胺薄膜的力学性能和原子氧暴露10h后的质量损失率分别列于表1～表3中.典型试样原子氧暴露试验前后的表观形貌分别如图1和图2所示.

图1 典型聚酰亚胺复合薄膜原子氧暴露试验前的表面形貌

由表1～表3可见，随无机成分的增加，含TiO2和ZrO2的PI薄膜的力学性能先升高后迅速降低，而含SiO2的PI薄膜的力学性能直至SiO2质量分数达20%时仍逐渐上升.当无机成分均为5%质量分数时，3种体系PI薄膜的力学性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率为S5＞＞Z5＞T5.这可能是由于3种无机氧化物粒子在PI薄膜基体中的分散状态不同所致.SiO2的前驱体正硅酸乙酯的水解速率最低，与有机体系的相容性最好，因而其形成的SiO2无机氧化物颗粒尺寸最小，可达到纳米级，且分散最好，从而使该体系的力学性能最佳.而TiO2和ZrO2的前驱体水解速度过快，与有机体系相容性较差，只有在含量很低时(1%质量分数)有可能形成纳米级的无机氧化物颗粒且分散均匀，随这2种无机成分含量的增加，氧化物颗粒发生团聚并可能与有机相发生相分离，从而导致力学性能迅速降低.

由图1可见，T5和Z5薄膜中TiO2和ZrO2的颗粒尺寸在100～500 nm的范围内，且尺寸分布较宽，而S15薄膜中SiO2的颗粒尺寸在100 nm左右，且尺寸分布均匀.这样的表面形态证实了上述推测.

图2 典型聚酰亚胺复合薄膜经原子氧暴露试验后的表面形貌

由表1～表3可见，随无机氧化物含量的增加，PI薄膜的耐原子氧性能显著提高.其中，TiO2质量分数为5%的T5在10 h原子氧暴露试验后的质量损失率为1.5 g/m2，仅为不含无机氧化物薄膜T0质量损失率的16.7%.此外，T5的质量损失率也低于含10%质量分数 ZrO2(Z10，2.8 g/m2)和20%质量分数 SiO2(S20，3.5 g/m2)薄膜的质量损失率.当无机成分均为5%质量分数时，耐原子氧性能由高到低的顺序为T5＞S5＞Z5.这表明BTDA/ODA/TiO2体系的耐原子氧性能优于PMDA/ODA/ZrO2和 PMDA/ODA/SiO2体系.

由图2a～图2c可见，T5经原子氧腐蚀后，表面呈较致密的颗粒聚集形貌，S5呈显著的网状结构，而Z5介于二者之间，这种形貌特征也能够解释其耐原子氧性能和力学性能的差异.S15中的SiO2成分呈交联网状结构，分散均匀，与PI基体结合良好，因而使PI薄膜具有很高的力学性能，但其网络中较大的孔洞限制了其提高PI耐原子氧性能的程度.T5中TiO2以粒子形态存在，无显著的交联网络形成，因而容易在PI基体中形成团聚和应力集中，从而导致其力学性能显著降低，但其遮盖能力明显优于S5，从而表现出最高的耐原子氧性能和低的力学性能.

图2d和图2e分别为不含无机粒子的BTDA/ODA薄膜(T0)和 PMDA/ODA薄膜(S0)经原子氧腐蚀后的表面形貌.由图可见，二者形貌类似，均呈显著的“山丘”状形态，“山丘”底部还有大量的孔洞，这表明原子氧对PI薄膜具有显著的“潜蚀”作用.此外，BTDA/ODA体系的山丘相对较低矮密集，10 h后的质量损失率(9.0 g/m2)也略低于 PMDA/ODA 体系(10.0 ～10.2 g/m2)，说明其本身的耐原子氧相对较好.

3 结论

本文比较了2种聚酰亚胺基体和3种原位生成的氧化物对PI/氧化物纳米复合薄膜的力学性能和耐原子氧性能的影响，结果表明:①BTDA/ODA体系的耐原子氧性能略高于PMDA/ODA体系;②氧化物含量相近时，TiO2提高PI耐原子氧性能的程度更高;③原位形成的SiO2能够在PI基体中形成交联网络，从而显著提高其力学性能.

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