1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷的结构

李庆祥, 向爱华, 孟祥高

(1.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室, 湖北 武汉 430074; 2. 华中师范大学化学学院, 湖北 武汉 430079)

0 引 言

大环配体的配位化学是无机化学工作者研究的热门领域, 氮杂冠醚是大环配体的一个重要组成部分[1-4].在众多的氮杂大环配体中，特别引人注目的是带悬臂的1, 4, 7-三氮环壬烷配体[5-6], 由于悬臂基团的柔顺性和多样性, 这一类配体可以形成非常有趣而且稳定的配合物[7-8]. 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷是1, 4, 7-三氮环壬烷类配体及配合物的合成过程中的一个重要的中间体, 主要用于合成选择性悬臂的以及桥连的1, 4, 7-三氮环壬烷配体, 本研究合成了1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷配体, 并首次用X-射线晶体衍射的方法测定了该化合物的结构.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1, 4, 7-三(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷根据文献合成[9]，其他试剂均为分析纯.红外光谱通过美国Nicolet公司Impact 420型红外光谱仪测量(KBr压片)；X-射线衍射数据搜集在德国Bruker SMART-APEX CCD单晶衍射仪上进行.

1.2 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬

烷的合成

1.2.1 1-对甲苯磺酰基-1, 4, 7-三氮环壬烷 取1, 4, 7-三(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷37.0 g(0.06 mol)、苯酚44.0 g(0.47 mol)溶解在500 mL的质量分数30% HBr/AcOH中, 该溶液在90 ℃下加热36 h, 将生成的白色沉淀过滤并用乙醚淋洗. 将该固体溶解在1 mol·L-1的NaOH水溶液中(使溶液pH值大于12),然后用氯仿萃取, 将有机层合并用MgSO4干燥, 过滤除掉MgSO4固体, 滤液蒸干得15.5 g白色固体,收率87.5%, IR(KBr)ν∶3 378,3 300,2 917,2 866,1 598,1 451,1 333,1 159,713,691 cm-1.

1.2.2 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷[10-11]1-对甲苯磺酰基-1, 4, 7-三氮环壬烷13.5 g (0.05 mol)悬浮于50 mL浓度为7 mol·L-1的NaOH水溶液中, 室温下边搅拌边逐滴加入TsCl (9.5 g, 0.05 mol)乙醚溶液(500 mL), 反应3 h后, 旋转蒸发掉乙醚, 然后用氯仿萃取, 合并有机相, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 蒸干滤液, 所得产物用乙醇重结晶.得18.2 g白色晶体,收率87.3%,适合X-射线结构分析的单晶由该化合物的乙醇溶液在室温下缓慢挥发得到.IR (KBr)ν∶3 373,2 998,2 926,2 820,1 598,1 450,1 334,1 153,714,695.

1.3 晶体结构的测定

选取一颗大小为0.2 mm×0.1 mm×0.04 mm的单晶用于结构分析, 在Siemens 公司SMART-APEX CCD 单晶衍射仪上, 于292(2)K 下用MoKα 射线(λ=0.071 073 nm), 以 φ-ω 扫描方式在5.94°≤2θ≤50.00° 范围内共收集14 162个衍射点, 其中1 890个(Rint=0.069 8)独立衍射点. 1 100个I>2σ(I)的可观察衍射点用于结构分析和结构修正.全部数据经Lp因子和经验吸收校正.晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出[12].对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数, 用全矩阵最小二乘法进行结构修正.精修采用SHELXL-97程序完成.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

表1 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of 1, 4-bis(p-toluene-sulfonyl)-1, 4, 7-triazacyclononane

表2 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷的的部分键长、键角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for title compound

注： 产生等价原子的对称操作为#1 -x+2, y, -z+1/2.

表3 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷的氢键Table 3 Hydrogen bond distances (nm) and angles (°)

注： 产生等价原子的对称操作 #1 -x+2,y,-z+1/2 ; #2 -x+5/2,y-1/2,z.

2.2 晶体结构

化合物的晶体结构见图1, 分子在晶胞中的堆积方式见图2, 部分晶体学数据见表1, 部分键长、键角列于表2, 氢键参数见表3.

图1 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷的晶体结构Fig.1 Crystal structure of 1,4-Bis(p-toluenesul-fonyl)-1,4,7-triazacyclononane

图2 1, 4-二(对甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮环壬烷的晶胞堆积图Fig.2 Packing diagram of 1,4-Bis(p-toluenesul-fonyl)-1,4,7-triazacyclononane in unit cell

从晶体结构图1可知, 两个对甲苯磺酰基位于1, 4, 7-三氮环壬烷的同侧, 两个苯环之间的二面角为37.1(1)°, 甲基碳原子[C(1)]、磺酰基团的硫原子[S(1)]以及磺酰基团的一个氧原子[O(1)]与苯环平面[C(2)-C(7)]之间的扭转角C(1)-C(2)-C(3)-C(4)、S(1)-C(5)-C(6)-C(7)和O(1)-S(1)-C(5)-C(4)分别为-179.6(5)和177.5(4) ～174.8(4)°, 接近180°, 这表明甲基碳原子[C(1)]、磺酰基团的硫原子[S(1)]以及磺酰基团的一个氧原子[O(1)]几乎与苯环共平面. 原子S(1), O(1), O(2)和C(1)与苯环平面[C(2)-C(7)]之间的距离分别为0.007 28,0.004 80,0.118 48和0.000 71 nm. S(1)-N(1)、S(1)-O(1)、S(1)-O(2)和S(1)-C(5)的键长分别为0.160 0(4)、0.145 6(6)、0.137 4(5)、0.175 9(5) nm.分子中存在两种C—H…O氢键(见表3, 图2), 这些氢键可能会增加晶体的稳定性.

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