变压器油纸绝缘热老化过程中铜类产物生成规律及其危害

廖瑞金 郝 建,2 杨丽君 尹建国 朱孟兆

（1.重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400044 2.重庆电力科学试验研究院 重庆 401123 3.湘潭电力局 湘潭 411100）

1 引言

变压器是电能传输和配送过程中能量转换的核心，是电网安全运行中最重要和最关键的设备之一。变压器的严重事故不但会导致自身的损坏，还会中断电力供应，给社会造成巨大的经济损失[1-3]。变压器内部的铜金属部件极容易受到绝缘油中酸性物质、过氧化物、重金属盐、硫、氨，以及硫和氨化合物的攻击，导致铜部件被腐蚀[4,5]。铜污染物导电层会沉积在包覆着铜绕组的绝缘纸表面，并在绝缘纸层与层之间逐渐积聚，导致变压器绕组圆盘之间或者导体之间电弧的形成，从而缩短变压器安全运行寿命[6]。因此，目前有关变压器铜材料受腐蚀的研究，日渐引起国内外研究学者和工程人员的广泛关注[6-8]。

绝缘油中的酸性物质不仅对电力设备金属部件有较强腐蚀作用，而且变压器油纸绝缘老化过程中生成的酸性产物以及由酸性产物对金属部件腐蚀而生成的金属盐又会加速绝缘油已有的老化，造成绝缘油酸值增大和金属被腐蚀的恶性循环[9]。另外，变压器油来源于石油，石油在精炼提取矿物绝缘油的过程中，油中大量的硫化合物虽已被提取出来，但为了保证油品具有更好的安定性，再加上精炼工艺的不同，仍有微量的硫化合物依旧存在于变压器油中。溶解于变压器油中的硫化合物在复分解作用下，会分解出性质极为活泼的元素硫[10]。凡能与氧化合的金属几乎都能与硫化合，特别是在热的作用下，绝缘油中的硫能直接与铜材料化合而形成金属硫化物[10]。Lance R.Lewand指出腐蚀性硫和铜的反应不需要热量，热能促使反应加速[11]。巴西、印度等国家由于变压器铜部件受腐蚀（硫腐蚀）而引起的故障已经发生了数十例[12,13]。

鉴于以上，可见变压器内部铜材料遭受腐蚀的问题不容忽视。然而，在变压器运行过程中，国内广泛使用的变压器油纸材料对变压器内部铜金属材料的腐蚀情况如何，铜类产物的存在对油纸绝缘体系的危害有哪些，国内变压器油是否也会发生硫腐蚀铜材料的状况，目前相关研究尚未见文献报道。因此，本文运用国内变压器广泛使用的油纸绝缘材料（25#环烷基变压器油、25#石蜡基变压器油、普通纤维素绝缘纸）和电工用铜组合成含铜与不含铜的四种油纸绝缘试品并对其开展热老化实验，得到铜类产物对油纸绝缘老化特性的影响，并得到绝缘油中和绝缘纸表面铜类产物含量的变化规律，以此为揭示铜腐蚀机理及其预防提供参考。

2 不同组合油纸绝缘试品老化试验

2.1 油纸绝缘老化试验设计

实验材料：25#环烷基变压器油、25#石蜡基变压器油、变压器用普通纤维素绝缘纸（厚0.07mm）、铜片。本文首先模拟变压器油纸绝缘系统实际生产流程，将绝缘纸包裹在铜片（铜片的长/宽/厚分别为：7.5cm/5cm/0.02cm，铜片每侧绕包5层绝缘纸）上制作油纸绝缘试品。为研究铜类产物对油纸绝缘的危害，对照组油纸绝缘试品中不含铜片。为便于分析和对比含铜与不含铜油纸绝缘试品的老化特性，采用表1定义的标号区分不同材料组合的油纸绝缘试品。

表1 油纸绝缘试品编号及其组成Tab.1 Oil-paper insulation samples and its component

四种组合油纸绝缘试品的热老化试验流程如下：

（1）将大量包裹铜片的绝缘纸样品分别放入两个大烧杯中，将大量不包裹铜片的绝缘纸样品也放入两个大烧杯中，将绝缘纸样品在温度为90℃、真空度为50Pa的真空箱中干燥48h。

（2）干燥完毕后，在保持真空度不变的情况下，将真空箱温度调整为40℃，在有铜与无铜的绝缘纸样品烧杯中分别倒入新25#环烷基变压器油和新25#石蜡基变压器油，浸渍绝缘纸样品24h。

（3）将浸渍25#环烷基变压器油和25#石蜡基变压器油后的含铜与不含铜油纸绝缘样品分别装入500ml烧瓶中，然后向每个烧瓶中注入经真空干燥脱气的新25#环烷基变压器油或新25#石蜡基变压器油330g，得到四种组合的油纸绝缘试品：H130、CPH130、S130、CPS130（每种组合里含油330g、绝缘纸7.5g、铜片16.5g）。

（4）将装有四种组合油纸绝缘试品的烧瓶在氮气操作箱中抽真空，然后充氮至一个标准大气压后密封；将密封后的烧瓶放入130℃老化箱中进行加速热老化。定期取样测量四种组合油纸绝缘试品的理化和电气性能参数。

2.2 油纸绝缘试品老化参数测量

绝缘油酸值和击穿电压：中和1 g试油中含有的酸性成分所需要氢氧化钾（KOH）的质量称为酸值，本文油酸值的测量依照GB/T 7599—1987执行[14]，绝缘油击穿电压测量采用IJJD—80绝缘油介电强度自动测试仪（测量六次的均值作为最终结果）。

绝缘油中溶解的铜类产物含量按以下步骤测量：

（1）将绝缘油在电子天平上称重1.000 0±0.000 1g。

（2）将油样放入坩埚，并将盛有油样的坩埚在电路上进行加热蒸发，直至获得干性残碳为止。

（3）将灰化后的坩埚移入600℃左右的高温炉中，在此温度下保持1h，直至残碳完全灰化。

（4）从高温炉中取出坩埚冷却至室温。

（5）加入硝酸（1∶1）溶液2ml，盐酸（1∶2）溶液1ml，放在电炉上，加热蒸发至约0.5ml，取下坩埚冷却至室温。

（6）将坩埚内溶液转移至100ml容量瓶中，定溶至100ml。

（7）将定溶好的样品进行火焰原子吸收测定，计算油中溶解的铜类产物含量。

绝缘纸X射线光电子谱（XPS）：XPS主要用于固体样品表面的组成、化学状态分析，能进行定性、半定量及价态分析。XPS已被证明是纤维表面化学成分测定非常有效的表面分析技术之一[15]。XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度，可以根据XPS电子结合能标准手册，对被分析元素进行鉴定。本文运用英国Kratos公司的XSAM800多功能表面分析电子能谱仪分析绝缘纸表面的产物。该能谱仪分析室本底真空度优于2×10-7Pa，X射线源采用AlKα线（1486.6eV），功率为180W。采用FAT方式，XPS谱仪采用Cu2p3/2（932.67eV）、Ag3d5/2（368.3eV）、Au4f7/2（84eV）标样校正，样品荷电效应引起的结合能的偏差通过将污染碳的C1s谱标定在284.8eV进行校准，然后对各元素的精细谱进行非线性多峰高斯曲线拟合。

绝缘纸形貌学特征：文献[16]中将原子力显微镜（AFM）作为分析手段观测了老化前后油纸绝缘试品的纳米级形貌图。本文首次利用AFM研究铜类产物对绝缘纸形貌学特征的影响。所用仪器为AFM.IPC—208B 型高精度原子力显微镜，横向扫描精度为0.1nm，纵向精度0.01nm，上扫描范围为1 000nm×1 000nm，下扫描范围为10μm×10μm，机械扫描与加工范围是25mm×25mm。

3 不同组合油纸绝缘试品老化特性分析

3.1 铜类产物对绝缘油性能的影响

3.1.1 绝缘油颜色

GB2536-1990规定油的目测外观颜色要透明、无悬浮物和机械杂质[17]。老化过程中油品颜色变化速度的快慢反映了其老化速度的快慢，油颜色越深表明油老化越严重。四种组合油纸绝缘试品老化过程中绝缘油颜色变化如图1所示。

图1 绝缘油颜色（从左至右依次为老化0、11、21、29、35、43、64、77 天）Fig.1 Colors of oils

图1 表明，CPH130样品绝缘油的颜色（见图1c）比老化同期的H130样品绝缘油颜色（见图1a）略深，CPS130样品绝缘油（见图1d）在老化43天前的颜色与老化同期的S130样品绝缘油颜色（见图1b）相差不大，而老化43天后，CPS130绝缘油颜色深于老化同期的S130绝缘油颜色。可见，铜物质的存在加速了绝缘油的老化。在热老化过程中，无论含铜还是不含铜的油纸绝缘试品，25#环烷基油颜色变深的速度均明显慢于25#石蜡基油颜色变深的速度，这表明相同热老化条件下，25#环烷基油抗老化性能优于25#石蜡基油。另外，四种组合油纸绝缘试品在老化第35天取样时观察到在最外层绝缘纸表面和烧瓶壁上均沉积了肉眼可见的油泥；老化第77天取样时，观察到最外层绝缘纸表面和烧瓶壁上沉积的油泥明显增厚，CPS130、S130试品尤为明显。

3.1.2 绝缘油酸值和击穿电压

四种组合油纸绝缘试品的绝缘油酸值均随老化时间的增长而不断增大，如图2所示。CPH130绝缘油酸值要大于老化同期的H130绝缘油酸值，CPS130试品在老化29天前绝缘油酸值和老化同期的S130绝缘油酸值相差不大，但老化29天后，CPS130绝缘油酸值要大于老化同期的S130绝缘油酸值。CPH130与 H130、CPS130与S130试品在老化过程中绝缘油酸值变化的对比结果表明，铜物质对绝缘油的老化起到了较明显的加速作用。另外，CPS130绝缘油酸值要明显大于老化同期的CPH130绝缘油酸值，S130绝缘油酸值要大于老化同期的H130绝缘油酸值。从油品颜色和油品酸值的变化均能反映油品老化程度的角度来看，图2与图1表明的结果正相吻合。

图2 油纸绝缘试品老化过程中绝缘油酸值变化Fig.2 Changes of oil acid value during oil-paper insulation samples aging process

四种组合油纸绝缘试品老化过程中绝缘油击穿电压变化如图3所示。在每个取样点，含铜样品CPS130、CPH130绝缘油的击穿电压分别低于不含铜样品S130、H130绝缘油的击穿电压；CPH130绝缘油的击穿电压均高于CPS130绝缘油的击穿电压，H130绝缘油的击穿电压也均高于S130绝缘油的击穿电压。可见，老化过程中铜物质对绝缘油绝缘性能的劣化程度很大。与25#环烷基油相比，25#石蜡基油的绝缘性能被铜物质劣化的程度更大。可见，含铜油纸绝缘试品中铜物质对绝缘油性能产生了很大的影响，因此，采取合理有效的措施，减轻金属产物对绝缘油老化的催化加速作用，将对延长绝缘油使用寿命和提高绝缘油绝缘性能具有重要的意义。

图3 绝缘油击穿电压变化Fig.3 Variation of breakdown voltage of insulation oil

3.1.3 绝缘油中溶解的铜类产物含量

CPS130和CPH130试品老化过程中绝缘油中溶解的铜类产物含量变化如图4所示。可见，CPS130和CPH130试品油中溶解的铜类产物含量与老化时间呈现先增加后减小的趋势。产生这种趋势的原因主要在于油纸绝缘试品中铜的侵蚀是一个电化学反应过程[18]。变压器铜绕组在制作过程中不可避免地会接触空气，以及变压器油中会有一定量的溶解氧存在，导致铜绕组局部表面会产生很薄的氧化物薄膜层，造成铜表面不同电势的存在[18]。铜侵蚀电化学反应的阴阳极反应可同时发生在铜表面相邻处，铜作为阳极，铜的氧化物作为阴极。但若阴极和阳极相距较远，就需要变压器油充当电解液来实现电荷转移。CPS130和CPH130试品绝缘油在老化过程中油酸值会不断增加，这就导致带电质点在油中的传导率不断增加，则以绝缘油为电解液的电化学反应速率必随之加快，造成更多的铜被腐蚀，使得油中溶解的铜类产物含量增加。另一方面，油中溶解的铜类产物又会加速绝缘油已有的老化，导致更多的铜被腐蚀溶解。当油纸绝缘系统的绝缘油因老化严重产生油泥，会使得油中溶解的铜类产物沉积在油泥中[18,19]，由此引起油中溶解的铜类产物含量减少。本文油中溶解的铜类产物含量减少的时刻（见图3）正好与试验过程中观察到油泥产生的时刻相对应。所以，绝缘油中溶解的铜类产物含量在老化过程中呈现先增加后减小的趋势。

图4 绝缘油中溶解的铜类产物含量变化规律Fig.4 Content variation of copper products dissolved in insulation oil

3.2 铜类产物对油浸绝缘纸特性的影响

3.2.1 绝缘纸颜色

图5列出了四种组合油纸绝缘试品老化过程中绝缘纸颜色的变化情况。图5表明，随着老化时间的增加，25#环烷基油和25#石蜡基油浸渍的绝缘纸样品颜色均逐渐加深。由于25#环烷基油的抗老化性能优于25#石蜡基油，因此，在25#环烷基油中老化的绝缘纸与在25#石蜡基油中老化同期的绝缘纸相比，其颜色要浅。特别值得关注的是，取样过程中观察到含铜油纸绝缘试品CPH130和CPS130在老化过程中紧贴铜片的绝缘纸表面出现一层沉积物，如图5老化第43天和第77天绝缘纸样品图像所示。绝缘纸的化学组成主要是碳、氢、氧等元素，为探究清楚本文绝缘纸表面沉积产物的存在形态，本文对在25#环烷基油和25#石蜡基油中老化的含铜绝缘纸样品老化第77天的绝缘纸进行XPS分析，结果如图6所示。图6a表明，CPH130和CPS130绝缘纸XPS谱图中不仅存在铜的2p卫星峰，而且CPH130和CPS130中的Cu2p3/2峰位是933.3eV，Cu2p1/2峰位是953.4eV。查阅铜的Cu2p3/2峰位和Cu2p1/2峰位结合能和其对应化合物的数据库[22]，得到本文绝缘纸表面沉积的有铜（铜离子）和氧化铜。

本文所用25#环烷基和25#石蜡基变压器油中腐蚀性硫检测是依照SH/T0304—1999《电气绝缘油腐蚀性硫试验法》进行测试[23]，结果均为非腐蚀性。SH/T0304—1999仅是在规定条件下定性地检测变压器油中的腐蚀性杂质。目前很多学者提出：变压器油中腐蚀性硫的定性测试是不严格的，即使绝缘油检测为非腐蚀性，但在变压器运行过程中，绝缘油内部的非腐蚀性硫可转化为腐蚀性硫，进而腐蚀铜材料，从而危害油纸绝缘系统[24]。鉴于此，对

图5 绝缘纸颜色变化（从上至下依次为老化0、21、43、77天）Fig.5 Variation of colors of insulation paper

图6 CPH130 CPS130试品老化第77天最内层绝缘纸的XPSFig.6 XPS results of the innermost insulation paper of

CPH130 and CPS130 samples after aging 77 days CPH130和CPS130绝缘纸样品表面是否含有硫物质进行了分析，结果如图6b所示。图6b中峰位结合能是168.5eV，为S2p谱峰对应的结合能，但其光电子的测量强度很弱。可见，绝缘纸表面物质含有微量的硫类物质。J.E.Castle等对电流传感器内的绝缘纸进行研究后指出绝缘纸表面存在氧化铜和氧化亚铜[20]，T.Amimoto等通过把牛皮纸包覆的铜片和裸铜片放入三种品牌的油中，其中一品牌的油中含有DBPS（dibenzyl disulfide），在空气和氮气两种气氛下进行热老化试验，运用XMA（X-ray Micro Analyzer）分析了沉积在绝缘纸上的铜-硫化合物[21]。本文所得结果与J.E.Castle等一致，但绝缘纸表面的微量硫类物质，是否以硫化亚铜的形式存在，有待严谨求证。

3.2.2 绝缘纸表面铜类产物含量

绝缘纸表面的铜类产物含量依照“火焰原子吸收分光光度法”（GB 8943.1—88）进行测试。图4表明绝缘油中含有微量的铜类产物，图5绝缘纸宏观表象以及图6绝缘纸XPS分析结果均表明绝缘纸表面也沉积了铜类产物。油纸绝缘体系中铜类产物的转移和沉积机理如何，目前尚未得到一致的结论[25]。本文对含铜绝缘纸试品老化过程中不同层绝缘纸面铜类产物含量进行了研究，以为更好地揭示铜类产物的转移和沉积机理提供参考。本文包裹在铜片上的绝缘纸为5层，最内层紧贴铜片，最外层离铜片距离最远，中间层次之。含铜绝缘纸试品老化过程中不同层绝缘纸表面铜类产物含量结果如图7所示。

图7表明，CPH130试品最内层、中间层和最外层绝缘纸表面铜类产物含量先增加再减小再增加，其变化规律与CPS130试品最外层和最内层绝缘纸表面铜类产物含量的变化规律相同，而CPS130试品中间层绝缘纸表面铜类产物含量在老化过程中一直缓慢增加。由于最内层绝缘纸和铜片接触紧密，在老化过程中铜受腐蚀而生成的产物最容易和其接触，所以老化相同时间后，CPS130和CPH130试品中紧贴铜片的最内层绝缘纸表面铜类产物含量最高。铜类产物在不断的生成过程中，由于物质的扩散作用，铜类产物会向浓度低的地方扩散，并进入到绝缘油中，所以图4油中溶解的铜类产物含量在绝缘油未形成油泥前一直增加。另外，由于铜类产物向绝缘油中的扩散速度和在绝缘纸表面沉积的速度在老化过程中可能会受到老化产物水分和酸性产物扩散的影响，在某一时间段，铜类产物向油中扩散速度大于向绝缘纸表面沉积速度时，使得铜类产物在绝缘纸表面沉积的量减小。而当绝缘油老化特别严重导致油品酸值显著增大时，油品的腐蚀性也更强，使得铜类产物的生成速率加快，此时沉积在绝缘纸表面的铜类产物含量又会增加。所以绝缘纸表面铜类产物产量呈现如图7所示的变化规律。3.2.4 绝缘纸表面粗糙度

图7 CPH130 CPS130试品老化过程中绝缘纸表面铜类产物沉积量变化规律Fig.7 Content variation of copper products deposition on insulation paper surface of CPH130 and CPS130 sample during aging process

绝缘纸表面沉积的铜类化合物有可能会影响绝缘纸表面微观形貌。限于篇幅，本文以CPH130和H130试品为例，通过对比CPH130和H130老化第77天时最内层绝缘纸的微观形貌，来表征铜类化合物对绝缘纸微观形貌的影响。表面粗糙度指物体表面上具有的较小间距和峰谷所组成的微观几何形状特性，被广泛应用于金属材料、生物医学、采矿、造纸、考古等众多领域。GB7220—87中规定主要采用轮廓算术平均偏差Ra、微观不平度十点高度Rz和轮廓最大高度Ry这三个参数之一来定量评定表面的二维粗糙度，其中以轮廓算术平均偏差Ra应用最为广泛。由于该参数仅仅基于一段二维轮廓，不能全面反应AFM测量得到的纤维表面的微区形貌，本文采用三维粗糙度Sa来定量表征绝缘纸的形貌状态。表面的三维算术平均偏差Sa定义为在采样区域内，表面粗糙度相对名义高度μ偏距绝对值Sa和μ的算术平均值可表示为[26]

式中，M、N分别为在采样区域内x向和y向的离散采样点数，本文AFM扫描图中M和N均为256。CPH130与H130试品的AFM对比结果如图8所示。按照式（1）和式（2）计算出来的CPH130试品和H130试品绝缘纸表面三维粗糙度分别为3 268.34nm和2 055.57nm。可见，绝缘纸表面铜类化合物的沉积增大了绝缘纸的粗糙度（CPS130和S130对比结果与CPH130和H130对比结果相同）。

图8 H130和CPH130试品老化77天的绝缘纸AFMFig.8 Insulation paper morphology of H130 and CPH130 samples aged 77 days

当绝缘油以一定的流速在变压器内部流动时，油流与绝缘材料表面发生摩擦而产生静电效应，使固体绝缘材料表面和绝缘油带电的现象称之为油流带电。绝缘纸表面粗糙程度会对变压器中油流带电产生较大的影响。绝缘纸表面粗糙度增大会引起油与纸的接触面增大，容易因摩擦产生大量静电电荷。由于固体纸绝缘表面吸附电荷的能力也随其表面粗糙度增加而增加，当绝缘纸表面的积累电荷一旦放电后，将会使材料表面变得更粗糙，绝缘纸表面就更易积累电荷[25]。可见，绝缘纸表面铜类产物的沉积会间接加重油流带电现象的产生。因此，绝缘纸表面铜类产物的存在应引起重视。

4 结论

相同热老化条件下，铜类产物的存在增大了绝缘油酸值，降低了绝缘油击穿电压；在热老化过程中，绝缘油中未出现油泥前，25#石蜡基变压器油中溶解的铜类产物含量大于老化同期的25#环烷基变压器油中溶解的铜类产物含量。

含铜油纸绝缘试品绝缘油中溶解的铜类产物含量随油纸绝缘系统老化时间的增加呈现先增大后减小的趋势；铜类产物可在绝缘纸表面的沉积并在绝缘纸层与层之间转移，距离铜片最近的绝缘纸表面沉积的铜类产物含量最大。

绝缘纸XPS分析结果表明在25#环烷基变压器油和25#石蜡基变压器油中老化的含铜绝缘纸样品中，绝缘纸表面铜类产物中含有铜（铜离子）和氧化铜，以及微量的硫类物质。

首次通过AFM得到了绝缘纸表面的沉积产物能增大绝缘纸表面粗糙度，间接加重油纸绝缘系统油流带电现象的产生。

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