绿色化学中的智能溶剂

王赤炎，吕学功，王丽红

（1. 唐山市燃气集团，河北 唐山 063030；2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

绿色化学中的智能溶剂

王赤炎1，吕学功1，王丽红2

（1. 唐山市燃气集团，河北 唐山 063030；2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

绿色化学的基本原则要求化学过程以新型绿色溶剂替代传统溶剂，综述了一类最新报道的智能溶剂的研究发展状况，包括极性开关溶剂、表面活性开关溶剂和挥发性开关溶剂。

智能溶剂；极性开关溶剂；表面活性开关溶剂；挥发性开关溶剂

绿色化学的目标是发展比传统化学过程更高效、少废物、少环境污染的过程和技术，在其12项基本原则[1]中，其中一项要求化学过程尽可能不用溶剂，如果不可避免，也要尽可能用无害溶剂。为此，近年来化学领域有关以低毒、易重复使用、不污染产品的绿色溶剂替代传统溶剂的研究发展非常迅速[2-4]，出现了大量新型绿色溶剂的报道[5-10]。但是有一类溶剂比上述溶剂更符合绿色溶剂的发展要求，那就是性能可以调节或改变的溶剂，即智能（smart solvent）溶剂。

智能溶剂的最大优点是可以根据需要剪裁或改变溶剂的某种特定性质，这类溶剂基本上可以分为两大类，一类称作可调溶剂（tunable solvents），一类称作开关溶剂（switchable solvents）。可调溶剂是指外界参数的变化可以导致溶剂性质在一定的范围内发生变化；开关溶剂是指通过外界的刺激可使溶剂的某种性质打开或者关闭，溶剂体系内就像存在一个开关一样。有关智能溶剂的报道中，有极性改变的极性开关溶剂，表面活性改变的表面活性开关溶剂，挥发性改变的挥发性开关溶剂。

1 极性开关溶剂（Switchable Polarity Solvents，SPS)

最早报道的SPS是室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquid，RTIL），通过外界的刺激，某些RTIL可在分子液体和离子液体之间可逆转化，体系的极性相应地在非极性和极性之间变化。

加拿大女王大学的Jessop研究小组在极性开关RTIL方面做了一系列开创性的工作。2005年，Liotta-Eckert和Jessop等最先报道了一种具有极性开关的RTIL[11]，被称为DBU-基RTIL。他们发现，在1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]-7-十一烯（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）和醇组成的体系中通入CO2时形成离子液体，这种转化是可逆的，在上述体系中再次通入氮气、氩气等惰性气体或将其加热到50～60 ℃，排除其中的CO2，体系又会从离子液体转变为分子液体（图1(a)及(b)）。分子液体和离子液体的转变意味着体系极性的巨大转变，分子液体的极性如非极性的氯仿，离子液体的极性如极性的DMF，因此可通过通

入或排除CO2来打开或关闭极性的开关。癸烷在体系中的溶解变化形象地显示了这种极性的变化（图1(c)），在N2氛围下，癸烷溶于体系中，为均相体系，在CO2氛围下，癸烷不溶于体系中，均相体系变为两相。DBU-基RTIL体系与其他体系相比的最大优势是开关引发条件温和，形成离子液体的CO2压力只需1 atm即可，转化为分子液体时也只需室温条件。在形成DBU-基RTIL时，醇的选择是至关重要的，因为很多烷基碳酸盐不是液体的，不能形成上述的溶剂体系，例如甲醇、乙醇和DBU在CO2氛围下形成的碳酸盐是固体[12]，而丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇和DBU在CO2氛围下形成的碳酸盐是液体。Jessop小组[13]将DBU-丙醇RTIL体系用作苯乙烯聚合的溶剂（图2），以过硫酸钾为引发剂，50 ℃下在分子液体中进行聚合反应。反应结束后，通入CO2使分子液体变为离子液体，聚苯乙烯由于不溶而沉淀出来，过滤，固体为产品聚苯乙烯，滤液通入N2转变为分子液体后重复使用，溶剂重复使用4次得到聚苯乙烯的总产率达到97%，从而证明了SPS在简化反应后续操作中的巨大潜力。除DBU外，Jessop小组发现胍和醇体系也可用同样的方法形成具有DBU-基RTIL同样性质的SPS（图3）。除醇体系外，Taisuke Yamada[14]等报道了脒类物质（DBU也属于此类）与脂肪族伯胺形成的RTIL类型的SPS，与醇体系一样，脒与伯胺在CO2作用下形成RTIL，排除CO2又可逆地转化为分子液体（图4），在他们研究的6种脒类物质与8种伯胺组合的48种体系中，有23种可以在分子液体和离子液体之间转换，能形成内在的极性开关。由于脒和胍价格比较贵，为开发更经济的SPS体系，Lam Phan[15]等研究了一元组分的SPS，报道了4种可与CO2形成液体碳酸盐因此可用作SPS的二烃基胺，N-乙基正丁胺、N-乙基正丙胺、二丙胺和N-苄基甲胺，这些RTIL的极性比DBU-基RTIL低。随后，他们将N-乙基正丁胺体系用于环氧环己烷和CO2的催化聚合反应的后处理中，反应结束后放出CO2，固体物质用N-乙基正丁胺溶解，然后通入CO2改变溶剂的极性，此时聚合物从溶液中析出，催化剂留在溶液中，过滤分离，固体聚合物再用同样的方法纯化，滤液蒸馏除去CO2和胺后回用。此种纯化方法与传统的二氯甲烷/盐酸/甲醇处理方法相比，不仅步骤简单，使用的溶剂少，而且催化剂可以回用，产品质量也相当，既使用了绿色的溶剂又可降低成本。

图1 开关溶剂的开关性

图2 DBU和正丙醇开关溶剂中的苯乙烯聚合反应

图4 脒与伯胺在CO2作用下形成的RTIL

2 开关表面活性剂（Switchable Surfactants）

Jessop研究小组设想，如果制备极性开关RTIL中的脒类物质中含有长碳链，与CO2反应生成的碳酸盐应该可以作为表面活性剂，通入N2排除CO2，碳酸盐还原为脒类物质，失去表面活性，于是他们用长碳链的脒与CO2和H2O制备了表面活性可以改变的开关表面活性剂（图5），验证设想后于2006年在Science杂志上发表了他们的研究成果[16]。为证明图5中反应的可逆性和可重复性，他们将1a溶于二甲基亚砜溶液中，周期性地通入CO2和N2，测定溶液电导率的变化，发现通入CO2时电导率上升，通入N2时电导率下降；为证明表面活性的变化，将1a加入十六烷和水体系中，振荡混匀，虽然也可形成乳液，但停止振荡5分钟内乳液就会分成两层，如果振荡前体系中通入CO21 h，形成的乳液非常稳定，3 h内未出现分层，1天后乳液还有82%，在65 ℃下向乳液中通入氩气，乳液很快地分为清晰的两层。

开关表面活性剂在表面活性需要变化的场合具有很大的应用潜力，比如纳米粒子、胶体或乳液的合成，在这些物质的合成过程中需要用表面活性剂保护粒子的表面以防止团聚，合成完成后又需要去除表面活性剂或者终止表面活性。为证明开关表面活性剂在这些场合的优越性，Jessop小组将2b应用于苯乙烯的乳液聚合反应，以偶氮基自由基为引发剂，苯乙烯的自由基聚合反应在2b和CO2形成的表面活性剂做稳定剂的苯乙烯-水乳液体系中进行，反应结束后，65 ℃通入氩气或者N2并冷却至室温，加水，聚合物发生沉降，相应地，如果反应后不通入氩气或者N2，即使离心，聚合物放置3天也未出现沉降现象。目前苯乙烯乳液聚合工业上采用的分离方法[17]是加盐使乳液聚沉，过滤除去表面活性剂，然后再加盐洗涤聚合物，其缺点是加盐洗涤效果较差，导致聚合物亲水性较强影响应用，与目前的方法相比，开关表面活性剂的使用可大大简化分离过程和分离效果。

图5 长碳链的脒与CO2和H2O形成的开关表面活性剂

3 挥发性开关溶剂（Switchable Volatility Solvents)

在溶剂选择中，有机物与无机盐反应体系的溶剂是最困难的，因为有机物与无机盐为不互溶的体系，通常用两种方法解决两者的互溶性问题，一是选用偶极非质子溶剂，二是选用混合溶剂加相转化催化剂[18]。第二种方法应用非常有限，因为相转化催化剂很难分离和回收；第一种方法成本很高，因为大多数偶极非质子溶剂的沸点都比较高，很难用蒸馏的方法除去，例如二甲基亚砜（DMSO）的沸点为189 ℃，二甲基甲酰胺（DMF）为153 ℃，六甲基磷酰胺（HMPA）为235 ℃，所以实际应用中这些溶剂基本不回收，造成了很大的浪费和污染，近年来制药行业一直在期盼DMSO的替代溶剂的产生[19]。Jessop研究小组同样在这方面取得了突破性的进展，2007年他们报道了一种可以替代DMSO的开关溶剂——间戊二烯砜（piperylene sulfone，PS）[20]。PS本身是一种偶极非质子溶剂，熔点-12℃，室温下是液体，挥发性很低，但是加热后可以分解为低沸点的反式-1,3-戊二烯（沸点42 ℃）和SO2气体，而且这种变化是可逆的，反式- 1,3-戊二烯和SO2很容易生成PS（图6(a)），这种挥发性的巨大转变就像在体系内存在一个挥发性开关一样，所以称之为挥发性开关溶剂。Jessop小组测定了PS作为偶极非质子溶剂时的物性常数，并与DMSO进行了比较，发现两者的性质非常相似，比如ET（30）值完全一样，介电常数ε值相差很小。之后，为证明PS可以替代DMSO，Jessop小组测定了氯化苄与一系列亲核试剂发生的阴离子亲核反应在PS和DMSO中40℃时的二阶速率常数，总体上在PS中的反应速率低于DMSO中的，这是因为DMSO吸引阳离子的能力强于PS，使得阴阳离子对更易分开，阴离子的亲核能力就比较强。虽然如此，PS作为偶极非质子溶剂，简化了产品的分离过程，而且溶剂可以循环使用，这一点是DMSO无法相比的，所以PS是具有优越性能的绿色溶剂，必将成为DMSO的替代溶剂。PS作为反应介质时的溶剂循环使用过程如图6(b)所示。

图6 间戊二烯砜用作替代DMSO的绿色溶剂

醇氧化生成醛的反应是制备许多中间产物和精细化学品的基本反应，许多此类反应用无机氧化物如CrO3, MnO2, SeO2作为氧化剂[21]，不仅成本高而且产生有害的副产物，醇空气氧化法是普遍认可的解决上述问题的一种绿色工艺，它以低成本、安全的分子氧作为氧化剂，最终的副产物为H2O，以过渡金属[22-24]或过渡金属与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）联合使用[25-27]为催化剂，其特点是过渡金属和TEMPO可在室温条件下将醇选择性地氧化成醛。Jessop小组[28]将铜催化的醇空气氧化生成醛反应溶剂DMSO换成PS，测试了PS替代DMSO的应用可行性，结果表明，一系列的伯醇均以较高的转化率和收率选择性地被氧化为相应的醛。

在Jessop小组的这些开创性工作的引导下，将来会出现更多有关的研究报道，PS作为溶剂的优越性会更完全地显现出来。

4 结语

溶剂对于一个化学过程来说是至关重要的，它是传热和传质的介质，影响着反应速率和化学平衡；它还是分离和纯化过程的介质，影响着产品的质量和产量；溶剂的正确选择，不仅是化学反应的关键，也是后续分离纯化过程成功与否的关键，化学过程中分离或纯化通常占到化学过程总成本的60%～80%[29]。传统化学过程中使用的传统溶剂大多是挥发性的有机物，它们是破坏臭氧层的前身物，是形成烟雾的主要成分，VOCs特殊的气味性、毒性、刺激性、致癌性对人体会产生不同程度的危害，世界各国均在采取各种措施减少和控制VOCs的危害。虽然在各国的立法和环保意识的作用下，有毒有害的传统溶剂的使用受到了限制，绿色溶剂在逐步推广，但是由于绿色溶剂一般比传统溶剂价格昂贵，因此单靠立法等强制措施很难彻底消除有毒有害传统溶剂的使用，解决问题的根本方法是研究开发价廉的新型绿色溶剂以替代传统溶剂，智能溶剂的研究虽然刚刚起步，但是其性能可调的特性极具吸引力，必将成为新型溶剂的重要组成部分。

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（责任编辑、校对：琚行松）

Smart Solvent in Green Chemistry

WANG Chi-yan1, LV Xue-gong1, WANG Li-hong2
(1. Tangshan Gas Group, Tangshan 063030, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

The principles of green chemistry guide us to use safer, more environmentally friendly green solvents. A significant advantage that smart solvents have over many other media is that they can be tailor-made for a particular process and particular properties can be turned on and off as desired. Novel alternative solvents which have been explored as smart solvents are switchable polarity solvents (SPS), switchable surfactants, and switchable volatility solvents.

smart solvents; switchable polarity solvents; switchable surfactants; switchable volatility solvents

O647.2; TQ423

A

1009-9115(2012)05-0021-05

唐山市科学技术研究与发展计划项目（10140201C-3）

2012-03-31

王赤炎（1971-），男，河北唐山人，副高级工程师，研究方向为化工。