某未知含铜物料固体废物属性鉴别研究

张庆建，丁仕兵，宋飞，闵国华

（山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266555）

随着铜资源消耗量的与日剧增，我国进口废杂铜的数量越来越大，但有些国家或地区将废铜、冶炼渣或掺杂它们的铜矿石以天然矿物的名义出口至我国，不仅侵害了企业经济利益，而且给我国的环境安全带来了极大威胁[1-2]。我国于2009年7月3日由多个部门联合发布了《关于调整进口废物管理目录的公告》（2009年第36号），自2009年8月1日起执行新的《限制进口类可用作原料的固体废物目录》，并发布《固体废物鉴定导则》（试行）[3]，其中《限制进口类可用作原料的固体废物目录》对于含铜大于10％冶炼转炉渣（用作铜冶炼的原料）增加注释：指在铜的火法冶炼过程中，由冰铜（铜锍）进入转炉冶炼为粗铜时产生的，可再选出精铜矿的铜冶炼转炉矿渣，Cu＞10％，用作铜冶炼的原料。

物相结构对于判断样品来源至关重要，X射线衍射仪与X射线荧光光谱仪已广泛应用于矿物分析[4-10]，结合X射线衍射与荧光技术，综合物质的物理、化学及结构特征，得出样品明显区别于铜矿石的特征，对物质属性进行判断[11-15]，为进口把关提供技术资料。

1 实验内容

1.1 仪器与试剂

X-射线荧光光谱仪（S4 PIONEER，BRUKER AXS Co.，Germany），X-射线衍射仪（D8 ADVANCE,BRUKER AXS Co.，Germany），电感耦合等离子体发射光谱仪（Vista Pro，Agilent,America），硫分析仪（CS230，LECO Co.，America），压片机（HERZOG，SIMENZE Co.,Germany），研磨机（PM400，L，Germany）；微晶纤维素（柱层析，国药集团有限公司），盐酸（GR，北京化工厂）

1.2 样品制备

将样品缩分后利用行星式研磨机在350 r/min下研磨20 min，制备粒度小于0.15 mm的分析样品。将分析样品于105℃下烘4 h，置于干燥器中备用。

1.3 水分和烧失量测定

称取约10.0 g分析样品（精确至0.000 1 g），在105℃干燥至恒重，损失的质量为水分（M）；称取约2.0 g预干燥样品（精确至0.000 1 g），在1 000℃灼烧至恒重，此时的质量变化为烧失量（LOI，干基），如式（1）所示：

式中：M——水分；

LOI——烧失量；

m1——干燥或灼烧前分析样品质量，g；

m2——干燥或灼烧后分析样片质量，g。

1.4 元素分析

铜利用碘量法测量[16]；碳、硫用高频燃烧红外吸收法进行测量[17]；Pb，Cd，Hg，As利用电感耦合等离子体发射光谱进行测量[18]。其他元素利用X-射线荧光光谱无标样分析方法（MultiRes—Vac34）分析。X-射线荧光光谱分析步骤：准确称取8±0.000 1 g预干燥样品于研磨罐中，加入2.0±0.000 1 g微晶纤维素，放入研磨机，在200 r/min下混匀20 min，然后将混合物放入压片机，压制成片。在利用无标样分析评价程序分析结果时，将铜、碳、硫、Pb元素分析结果加入，以更好地校正元素之间的干扰。

1.5 物相分析

将分析样品在1 000℃高温灼烧制备灼烧后样品，利用盐酸溶解分析样品并过滤制备酸溶解后剩余样品。分别对分析样品、灼烧后样品、酸溶解后剩余样品进行X射线衍射分析。将样品分别装入样品槽，压实压平，扫描获取X-射线衍射图谱，扫描条件为：铜靶（λ=1.540 6 nm），扫描速度 0.5 s/步，0.02°/步，测角范围 5°～90°。

2 结果与讨论

2.1 外观及理化特性

样品呈灰黑色，具有砂质感，含有少量结块，部分结块内部呈土黄色；样品掺杂极少量金属铜，部分蜂窝状物质包裹有金属铜；样品具有强磁性。

样品水分为6.10％，烧失量为-1.43％；经元素分析，主要含有硅、铁、铜、钙、硫、镁、铝等，结果见表1。

从烧失量及元素结果来看，样品中含有铜的组分，且应以硫化铜矿物为主。

表1 元素结果 ％

2.2 物相分析

样品经盐酸溶解后溶液呈黄绿色（Fe的颜色，Fe2+含量较高），添加硝酸后溶液呈深绿色（Cu的颜色），说明样品中含铁、铜的物相溶于盐酸和硝酸。通过X射线衍射分析样品主要物相有石英、磁铁矿、斑铜矿、铁橄榄石、黄铜矿、黄铁矿、长石等；1 000℃灼烧后样品主要物相为石英、磁赤铁矿、氧化铜；酸溶解后剩余样品主要物相为石英、含铁透辉石、铁橄榄石，结果如图1～3所示。其中，磁铁矿中的铁有被铜取代，铁橄榄石中的铁有被镁、铝、钙（铝硅酸盐）等取代的类质同相现象。

由上述不同状态下样品的物相分析可以判断样品中存在以下矿物：石英矿物，石英相在样品的处理过程中不会发生变化；铁橄榄石，铁橄榄石在样品的处理过程可发生铁被取代的类质同相现象；斑铜矿、黄铜矿，两者均可溶于盐酸，且受热分解生成氧化铜；磁铁矿，灼烧和酸溶均可将磁铁矿相去除。

综上所述，样品中铜主要以斑铜矿、黄铜矿形式存在，样品主要物相包括石英、磁铁矿、斑铜矿、铁橄榄石（铁有被镁、铝、钙等取代的类质同相现象）、黄铜矿、黄铁矿、长石等。

据文献[19]报道，炼铜炉渣主要成分是铁硅酸盐和磁性氧化铁及一些脉石组成的无定形玻璃体（如表2，3所示），铜主要以冰铜或单纯辉铜矿（Cu2S）状态存在，铜矿物多被磁性氧化铁所包裹呈滴状结构，铜铁矿物形成斑状结构于铁橄榄石基体中，或数种铜矿物相嵌共生。铜在精炼炉渣中呈游离Cu2O、金属铜、硅酸铜、亚铁酸铜等形态存在，其成分如表4所示[20]。

表2 诺兰达炉渣主要矿物及含量 ％

表4 铜精炼炉渣成分 ％

3 结论

样品具有和铜冶炼渣一致的组成，含有铁橄榄石、石英、磁铁矿等，成分同铜精炼炉渣类似，而且其碳含量较高，含有少许金属铜，可以判断样品为铜冶炼渣经过破碎、研磨、浮选得到精炼渣，有时也称为铜精矿，且有害元素含量符合标准《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》（GB 20424—2006）和《铜精矿》（YS/T 318—2007）的要求，可作为炼铜原料投入生产。

[1] 王迅.废铜进口猛增背后的隐患[J].有色金属再生与利用，2005(11)：37.

[2] 吴继烈.我国近期废杂铜进口及再生处理情况[J].有色金属工业，2002(6):19-22.

[3] 固体废物鉴别导则（试行）[J].中国环保产业，2006(4)：7-8.

[4] 罗永安.X射线荧光光谱法快速测定转炉精炼渣成分[J].现代测量与实验室管理，2009(5):5-7.

[5] 罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱仪[M].北京:化学工业出版社，2008：1-2.

[6]Rose Harry J，Cuttitta Frank.X-Ray Fluorescence Analysis of Individual Rare Earths in Complex Minerals.Applied spectroscopy[J]，1968，22(5)：426-430.

[7] 庞小丽，刘晓晨，薛雍等.粉晶X射线衍射法在岩石学和矿物学研究中的应用[J].岩矿测试，2009，28(5)：452-456.

[8] 吴乾荣.粘土矿物的X射线衍射物相分析[J].岩矿测试，1994(1)：15-19.

[9]周玉.材料分析测试技术——材料X射线衍射与电子显微分析[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1998：1-2.

[10] 王英华.X光衍射技术基础[M].北京：原子能出版社，1993.

[11] 张力军.固体废物属性鉴别案例手册[M].北京：中国环境科学出版社，2010：13-19.

[12] 薛庆波，江祖新，张莉.鉴别固体废物时应注意的事项[J].中国检验检疫，2009(2)：27-28.

[13]周炳炎，孟凡生，王琪.进口固体废物鉴别研究——以进口含锌货物为例[J].中国资源综合利用，2006，24(3)：28-41.

[14] 张晓松.工业固体废弃物监测分析方法及有害性鉴别[J].资源与环境，2008(6)：56-157.

[15] 邹莲花，王赣江，葛鑫.金属矿山固体废物的鉴别与处置方法探讨[J].有色冶金设计与研究，2007，28(23)：50-54.

[16]GB/T 3884.1—2000铜精矿化学分析方法铜量的测定[S].

[17]GB/T 5121.4—1996.铜及铜合金化学分析方法碳，硫量的测定[S].

[18]SN/T 2047-2008.进口铜精矿中杂质元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].

[19] 张林楠，张力，王明玉，等.铜渣的处理与资源化[J].矿产综合利用，2005(5)：22-25.

[20] 许并社，李明照.铜冶炼工艺[M].北京：化学工业出版社，2007：193.