电纺等规聚丙烯纤维诱导同质基体结晶

刘双阳， 梁艳艳， 谢满存， 刘成刚， 常宝宝， 郑国强， 刘春太， 申长雨

(郑州大学 材料科学与工程学院 河南 郑州 450001)

0 引言

iPP具有机械性能良好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且价格低廉，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、开发最为活跃的品种.它广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工等领域.在不同的工艺条件下，iPP可形成α、β、γ、δ和拟六方晶等五种晶型.其中α晶型属单斜晶系，是最常见的也是最稳定的晶型，在通常的加工条件下基本均生成α晶型.α-iPP具有较高的弹性模量和屈服强度.但纯的iPP有较大的收缩率，而且韧性差，已满足不了实际的需要，因此各种复合材料应运而生.

在纤维增强iPP方面，国内外主要使用玻璃纤维增强iPP.但是对于纤维增强iPP基复合材料而言，影响其性能的关键在于二者界面相的特性，即iPP的分子链是非极性结构，玻璃纤维与iPP基体之间很难黏结.因此，异质纤维增强聚合物材料往往存在界面黏结不理想，界面处存在热应力等问题.目前，主要采用对树脂基体的改性和偶联剂的使用来改善玻璃纤维与iPP的黏结作用.然而当利用与基体同质的纤维增强基体时，因界面具有完美的晶格匹配及良好的表面润湿性，进而大幅度地改善界面黏结性能.

在熔纺iPP纤维同质复合材料界面结晶(横晶)形貌的研究方面，闫寿科教授所在课题组做了大量工作，他们发现纤维引入温度、结晶温度对横晶相结构都有影响[1-2].但关于电纺iPP纤维同质诱导时的界面结晶情况还鲜有报道，因此，作者就电纺iPP纤维诱导iPP基体结晶能力进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验原料

iPP粒料，型号T30S，由中国新疆独山子石化有限公司提供，其熔融指数为2.6 g/10 min(230 ℃,21.6 N)，重均相对分子质量(Mw)为399 000，Mw/Mn为4.6.

1.2 实验设备

自制静电纺丝装置(其中高压直流电源的型号为DW-N503-4ACCD，由天津市东文高压电源厂生产)；郑州康佳医疗器械有限公司生产的规格0.70×30的一次性使用无菌注射器；上海越平科学仪器有限公司生产的型号为FA1004B MAX 100 g的电子天平；由上海蔡康光学仪器有限公司生产的型号为XP-800D的偏光显微镜；由飞利蒲公司生产的型号为Quonxe-2000的扫描电子显微镜(SEM)，样品室压力最高达2 600 Pa，加速电压200 V ～ 30 kV，连续调节样品台移动范围：X=Y=50 mm；温度计；湿度计；玻璃片；镊子；冷凝管；三口烧瓶；DJ1C增力电动搅拌器.

1.3 试样制备

图1 静电纺丝设备Fig.1 Schematic setup for electrospinning

1.3.1静电纺丝 首先用二甲苯在135 ℃下将iPP溶解，配制成w(iPP)是5%的高温溶液.然后利用自制的静电纺丝设备制备较细的iPP纤维.如图1所示是作者自制的静电纺丝实验设备，其中带有喷丝头的玻璃注射器安装到一对60 mm×120 mm的红外加热板中间，确保红外加热板可以对注射器及喷丝头进行加热[3].在电压为20 kV下开始纺丝.其中从针头顶端到接收装置的接收距离为200 mm，红外温控温度为120 ℃，用铁圈卷取收集纤维.所得的电纺iPP纤维熔点为170 ℃左右(DSC测定)，直径范围为几百纳米到十几微米，可见电纺纤维比熔纺纤维的直径小得多[1].

1.3.2试样制备 iPP薄膜是用粒料在200 ℃热压而成，厚度约为80 μm.iPP纤维/iPP基质的均质复合体系的制备过程如图2[1-2].iPP的基质薄膜先加热到200 ℃保温10 min以消除热历史，然后转移到一个预先恒定到160 ℃的热台上使其处于过冷状态.当iPP薄膜在此温度下达到稳定以后，把收集在铁丝框上的iPP纤维引入到处于过冷态的iPP熔体中后降温到130 ℃等温结晶60 min.

图2 复合体系制备的示意图Fig.2 Sketch of the experimental procedure for composite preparation

1.4 测试表征

用扫描电镜及偏光显微镜观察电纺iPP纤维的形貌，均质纤维诱导的界面结晶行为利用偏光显微镜进行观察.

2 结果与讨论

2.1 电纺纤维的诱导能力

将iPP的基质薄膜先加热到200 ℃保持10 min以去除热历史，然后转移到一个预先设定到160 ℃的热台上.当iPP薄膜在此温度下达到平衡以后，把收集在铁丝框上的iPP纤维引入到处于过冷态的iPP熔体后，迅速降温到130 ℃进行等温结晶60 min，界面结晶如图3所示.从图3可以观察到在160 ℃将电纺iPP纤维引入到iPP过冷熔体后，电纺iPP纤维宏观形貌保持完好，且晶核沿着纤维的轴向分布非常密集，以至于在偏光显微镜下分辨不出单独的核.然而在对复合异质体系中纤维轴向拉伸时发现，剪切应力可以提高纤维的成核能力，在纤维的表面形成类似的柱状结构，且该结构与纤维本身的成核能力无关[4-10].这种将剪切诱导的柱状对称晶体称为柱晶[4-12].收集在铁丝框上的iPP纤维引入到过冷态的iPP熔体中的时候可能会引入剪切应力作用，所以仅从图3无法判断纤维上生成横晶的原因是剪切促使结晶的结果，还是纤维本身具有很强的诱导能力，或者是两者共同作用.

为了探明电纺iPP纤维诱导生成横晶的原因，作者又做了如下实验：将iPP的基质薄膜先加热到200 ℃保持10 min以去除热历史，然后转移到一个预先恒定到160 ℃的热台上.当iPP薄膜在此温度下达到平衡以后，把收集在铁丝框上的电纺iPP纤维引入到处于过冷态的iPP熔体中松弛30 min以消除纤维引入过程对熔体造成的剪切作用，最后将样品迅速降温到130 ℃进行等温结晶60 min，其结晶情况如图4所示.从图3和4对比可知,电纺纤维上的成核密度没有明显差别，可见电纺纤维的成核诱导能力与纤维引入过程对熔体的剪切作用没有关系，同时表明电纺iPP纤维对同质iPP基体有很强的诱导能力.由于同质基体在电纺纤维表面的密集成核，致使iPP晶体沿侧向生长受阻，从而产生具有柱状对称性的特殊超分子结构，即由于纤维对基体的强的异相成核而生成的横穿结晶，简称横晶或穿晶[13].一般认为，同质基体在iPP的纤维上的成核主要是一种均相附生结晶行为.

图3 电纺iPP纤维诱导iPP基体等温结晶的偏光显微镜图Fig.3 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing electrospun iPP fiber

图4 松弛的电纺iPP纤维诱导iPP基体等温结晶的偏光显微镜图Fig.4 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing relaxed electrospun iPP fiber

2.2 界面相熔融再结晶

图5所示为电纺iPP纤维诱导iPP基体在130 ℃等温结晶生成横晶后熔融再结晶过程的偏光照片.当温度升高至160 ℃时横晶大部分仍然存在，没有熔融的迹象，当升高至167.7 ℃以后大部分横晶熔融，可知纤维诱导生成的横晶为α晶型.熔融再结晶时，在纤维原来存在的局部位置结晶时仍能生成α横晶，这种现象称为“记忆效应”，即一些之前存在于纤维的晶格中局部有序的聚合物在熔融过程中保存下来，并在冷却的过程中成为结晶的自晶核[2].

a ：160 ℃熔融;b：167.7 ℃熔融;c：130 ℃等温结晶;d：再结晶完全图5 电纺iPP纤维/iPP基体复合材料熔融再结晶过程的偏光显微镜图Fig.5 Optical micrographs of electrospun iPP fiber /iPP composite melting and its recrystallization

2.3 不同纤维诱导生成横晶结构的研究

为了比较电纺iPP纤维的诱导能力，通过熔融纺丝得到了相对较粗iPP纤维，并用熔纺纤维在同样的条件下诱导iPP基体结晶作对比.图6是两种不同直径纤维在160 ℃下引入到处于过冷态的iPP基体中，然后再将复合材料转移到预先设定好温度为130 ℃的热台上结晶60 min后界面结晶的图片.从图6观察到，电纺纤维的成核密度比熔纺纤维的大得多，即电纺纤维的诱导能力比熔纺纤维强.造成这种现象的原因是：1)电纺纤维由于直径较小，其比表面积大，促使iPP在电纺纤维密集成核；2)电纺纤维比较粗糙的表面形貌(如图7所示).很多研究表明，纤维表面的粗糙度是决定横晶形成的主导因素之一.从图7观察到电纺纤维表面存在很多的沟槽结构，基体iPP的分子链可以沉积于纤维表面的沟槽内成为所谓的“锚固分子”，晶体以这些“锚固分子”为初始晶核相对于纤维表面定向生长，得到横晶.

a：电纺纤维;b：熔纺纤维图6 不同iPP纤维诱导iPP基体等温结晶的偏光显微镜图Fig.6 Optical micrographs of the isothermally crystallized iPP containing different kinds of iPP fibers

图7 电纺iPP纤维的扫描电镜图Fig.7 SEM images of the electrospun iPP fibers

图8 电纺串珠iPP纤维诱导iPP基体等温结晶的偏光显微镜图(其右上角为串珠的诱导结晶情况)Fig.8 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing with electrospun iPP beads fiber

同时也观察到，当用电纺iPP串珠纤维诱导结晶时，纤维表面存在部分熔融，而且串珠部分的成核密度比直线部分小得多(如图8).由文献知，串珠纤维的直线部分存在晶体取向，而串珠的中心区域为非取向[3].因此，取向是造成纤维直线部分和串珠部分不同诱导能力的主要因素，因为在纤维部分熔融时取向部分形成类似“排核”的晶核，促使了横晶的生成.

3 结论

利用处于过冷态的iPP熔体及电纺iPP纤维成功制备了iPP均质复合体系.利用配有热台的偏光显微镜对其结晶行为进行了研究.结果表明：电纺iPP纤维诱导同质基体生成横晶是一种均相附生结晶行为，较大比表面积和较粗糙的表面形貌使电纺纤维具有了较高的诱导成核能力；且界面形成的横晶在熔融再结晶时有记忆效应.

参考文献：

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