氧化锌薄膜的光电性能研究

福建农林大学机电工程学院 吕灵燕



氧化锌薄膜的光电性能研究

福建农林大学机电工程学院 吕灵燕

采用溶胶—凝胶法在ITO导电玻璃衬底上制备氧化锌（ZnO）薄膜，研究其结构、光学透过率和电学性能。AFM测试结果表明，ZnO薄膜晶粒尺寸随退火温度的提高而增大。薄膜的光学透过率曲线显示，在大于400nm的波段，ZnO的透过率比较高，而其禁带宽度约为3.25ev。在相同的电压下，ZnO薄膜产生的电流大小随着退火温度的提高，先增强后减弱，在550℃时达到最大。

退火温度 ZnO薄膜 光学透过率

ZnO材料是具有直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，其晶体具有三种结构：立方闪锌矿结构(Zinc Blende)、六边纤锌矿结构(Wurtzite)以及比较罕见的八面体岩盐结构(Rock salt)。六边纤锌矿结构是自然界中稳定存在的ZnO晶体结构，其晶格常数a=0.324nm、c=0.519nm，室温下的禁带宽度约3.37eV。ZnO在室温下具有高达60meV的激子结合能，光增益系数300cm-1，能有效地工作于室温及更高的温度[1]。ZnO材料在光电显示、压电器件、气敏传感器、透明导电薄膜、光发射器件中均有广泛的应用，并且其来源广泛，环保无毒，价格低廉，可以大规模生产，是现今研究的热点材料。

ZnO材料的宽带隙和高激子结合能，使其在光电领域有独特的优势。首先，宽带隙使ZnO在可见光波段(400~800nm)有高达80%的光学透过率，掺杂Al3+的ZnO薄膜，即ZnO：Al（ZAO），是一种具有优异光学特性和电学特性的透明导电薄膜[2]。ZnO材料高激子结合能使其在室温下的受激辐射能在较低阈值出现，是一种理想的紫外光发射材料[3]，其在应用方面的突出热点是制备激光器(LDs)和ZnO基发光二极管(LEDs)等光电器件[4]。其次，ZnO高熔点的物理特性(1975℃)，使其具有很好的热化学稳定性。ZnO薄膜可在低于600℃下获得，有利于降低设备成本，抑制固体外扩散，可大大减少高温制备条件下产生的缺陷，提高薄膜质量。再次，ZnO器件制备工艺可与硅平面集成电路工艺相容。第四，ZnO是至今为止Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中最硬的一种，可以避免像其它Ⅱ-Ⅵ族材料在光发射器件应用中出现的增殖现象。因此，研究ZnO材料的光电性能对于探索新型的光电器件将会是很有意义的工作[5-9]。本实验在ITO导电玻璃衬底上制备了不同温度退火的ZnO薄膜，并研究其结构和光学透过率以及电学方面的特性。

1 实验过程

实验采用溶胶—凝胶法在ITO导电玻璃衬底上制备了ZnO薄膜。在制备薄膜的过程中，溶液所用的起始原料是分析纯的二水醋酸锌(Zn（CH3COO)2·2H2O)，溶剂为乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH)。配制ZnO前驱体溶液的过程为：首先将一定质量的二水醋酸锌溶于乙二醇甲醚，后加入与二水醋酸锌等摩尔的乙醇胺（C2H7NO)作为稳定剂，搅拌加热至沸腾，接着在沸腾状态下继续搅拌30min，然后在60℃的恒温水浴中搅拌1h后自然冷却至室温，并在室温下继续搅拌2h，最后得到澄清的前驱体溶液，其浓度为0.4mol/L。

配制好的ZnO前驱体溶液旋转涂覆于ITO玻璃基片上，匀胶速度约2500 rpm，时间为30s。每涂一层后都将湿膜放在加热台上以300℃的温度热烤5min，以除去有机物。重复甩膜—烤胶的步骤5次，达到所需的薄膜厚度，最后将所得的ZnO薄膜放入扩散炉中进行退火处理。ZnO薄膜的退火温度分别为500℃，550℃，600℃和650℃，并保温1h，然后随炉自然降温。

为了测试ZnO薄膜的I-V曲线，需要在薄膜表面再镀上一层导电电极。进行I-V测试时，要求选用的电极与ZnO薄膜形成良好的接触，即欧姆接触[10]。本实验选用金属Al为导电电极。分别取不同温度退火的ZnO薄膜样品各一片，利用多源高真空镀膜设备在ZnO膜层上面通过掩膜板(mask)再镀上一层Al作为电极。图1所示是镀Al电极切面示意图，共有四层，分别为Al电极、ZnO膜层、ITO膜层和衬底。通过直流稳定电源在ZnO薄膜上施加电压，测量不同电压下ZnO薄膜产生的电流。

图1 镀Al电极切面示意图

实验对ZnO薄膜进行结构、光学透过率和电学性能的表征。薄膜的AFM测试采用Veeco公司生产的原子力显微镜NanoScope IIIa。光学透过率的测试采用日本Shimadzu 公司生产的UV-3150型紫外可见分光光度计，测量范围从390nm～800nm。I-V特性测试采用美国Keithley公司生产的2420型高压源表。

2 结果与分析

图2所示是退火温度分别为550℃和650℃时ZnO薄膜的AFM图。由图2可见，在550℃退火的ZnO薄膜样品表面平均粗糙度Ra=0.693 nm，晶粒小，生长致密均匀、表面平整；在650℃退火的ZnO薄膜样品表面平均粗糙度Ra=2.03 nm，薄膜表面洁净完整，晶粒清晰可见，大小均匀，表面较为粗糙。通过两图对比得知，薄膜表面结晶晶粒尺寸随着退火温度的提高而增加，表明退火处理在一定程度上能够改善薄膜样品表面的结晶状况，能够促进其晶粒的生长，减小晶粒之间的空隙，使其排列趋于均匀致密,薄膜容易有序结晶化[11]。

图2 退火温度为550℃和650℃条件下制备的ZnO薄膜的AFM图

ZnO薄膜是高透明的半导体材料，其透明度是薄膜性能的一个重要参数。图3所示是不同温度退火制备的ZnO薄膜的光学透过率图谱。由图3可见，ZnO薄膜在400nm以上的可见光区域具有较好的光学透过率，其中在退火温度分别为500℃和550℃条件下制备的ZnO薄膜，最大光学透过率均可达89%以上。随着退火温度提高至650℃时，ZnO薄膜最大光学透过率反而下降至85%左右。分析原因：在较低的退火温度下，薄膜内的原子在此温度下获得能量在表面发生迁移，晶粒得到增长，晶粒间的空隙变窄，缺陷密度变小，从而导致光学透过率变大[12]。在大于400nm的波段，ZnO薄膜的光学透过率随着退火温度的提高，先增大后减小，在550℃时达到最大。总之，在可见光波段内ZnO薄膜始终表现出很高的透过率，这在透明电子器件应用中具有实际意义。

图3 不同退火温度条件下制备的ZnO薄膜的光学透过率

式（1）中R在吸收边的数值约为1，d是薄膜的厚度。

假设ZnO薄膜中价带和导带之间是直接跃迁的，则吸收系数和光子能量的关系可表述为公式：

图4所示是不同退火温度的ZnO 薄膜的I-V曲线关系。从图4可以看出，不同退火温度下制备的ZnO薄膜的I-V测试曲线均显示出双极性的传输特性，线性特征明显，表明Al电极与ZnO薄膜样品晶格匹配良好，接触面之间无明显的接触电势，满足了欧姆接触的条件。随着外加测试电压的升高，薄膜产生的电流随之增大，但均找不到饱和电流[15]。当外加电压为+2V时，退火温度分别为500℃，550℃，600℃，650℃的ZnO薄膜样品产生的电流依次为1.15uA，1.66uA，0.91uA，0.85uA；而当外加电压升高至+4V，这四个样品产生的电流依次为2.96uA，3.40uA，2.67uA，1.84uA。因此，在同一外加测试电压下，随着退火温度的升高，ZnO薄膜样品产生的电流呈先上升后减小的趋势，这与图3的数据相吻合，其最大值是在550℃退火的ZnO薄膜样品。

图4 不同退火温度的ZnO 薄膜的I-V曲线关系

3 结论

本文利用溶胶—凝胶法在ITO玻璃衬底上制备了ZnO薄膜，研究了退火温度对ZnO薄膜的结构、光学透过率和电学性能的影响。随着退火温度的升高，光学透过率与I-V测试曲线的变化趋势相同，先上升后下降，而其禁带宽度基本保持不变，约为3.25eV，在550℃时达到最大透过率和电流值,这与薄膜的结晶状况有关。

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