环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

阳 辉,郑晓广,,王向宇，李世强

(1.郑州大学化学与分子工程学院,河南 郑州 450001；2.中国平煤神马集团能源与化工研究院尼龙化工研究所,河南 平顶山 467000)

ε-己内酯是重要的新型聚酯单体，可以对多种树脂进行改性，提高树脂的光泽度、透明度和防粘性等。此外，聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性以及良好的渗透性，在材料领域应用广泛。由于ε-己内酯的合成过程存在生产的安全性和产品的稳定性差等问题，因此其合成难度较大。目前只有美、英、日等国的很少几家公司生产ε-己内酯，而我国主要依靠进口。ε-己内酯工业合成技术的开发不仅能在技术上填补国内空白，而且具有巨大的经济潜力[1，2]。

杨志旺等[3]采用浸渍法制备了SBA-15负载硅钨酸催化剂H4O40SiW12/SBA-15，将其用于环己酮的氧化反应中，环己酮转化率达86％，产物ε-己内酯选择性达99％。Li等[4]用水热法合成了水合镁碳酸氢氧化物[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]催化剂，将其用于环己酮催化氧化合成ε-己内酯，以50％ H2O2为氧化剂、苯甲腈和1，4-二口恶烷为溶剂，70 ℃下反应7 h，ε-己内酯的选择性和收率分别达100％和78％。刘媛等[5]通过浸渍法制备了负载Sb的镁铝水滑石类催化剂，将其用于催化环己酮氧化合成ε-己内酯，环己酮转化率达42％，ε-己内酯选择性达94％。Chen等[6]用共沉淀法制备了含锑的水滑石催化剂，以30％双氧水为氧化剂、乙腈作溶剂用于环己酮氧化合成ε-己内酯，在85 ℃、双氧水与环己酮摩尔比为6∶1的条件下反应10 h，环己酮转化率为79.15％，ε-己内酯选择性为93.84％。张敏等[7]以30％(体积分数)的双氧水为氧化剂、钨酸钠与含氧的双齿有机配体草酸形成的络合物为催化剂，在无有机溶剂、无相转移剂、n(钨酸钠)∶n(草酸)∶n(环己酮)∶n(30％双氧水)为2.0∶3.3∶100∶350、92 ℃条件下反应7 h，制得63.6％(质量分数)的ε-己内酯，其选择性达97.2％。Baj等[8]以单过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为氧化剂、四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂、二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂用于环己酮氧化合成ε-己内酯，结果表明，在一定量的水溶液中40 ℃下反应6 h，环己酮转化率达82％，ε-己内酯收率达82％。已有的研究存在催化剂制备困难、成本高或催化活性低、产品与催化剂不易分离等缺点，难以工业应用。

作者采用共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂，考察了不同催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能，并探讨了双氧水用量、催化剂用量、反应时间、反应温度对MgO催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

所用试剂均为分析纯。

6820型气相色谱仪，安捷伦公司；RTX-1型色谱柱(15 m×0.53 mm)，N2为载气，FID检测。

1.2 催化剂制备

称取Mg(NO3)2·5H2O 30 g，溶于100 mL纯水中。在电磁搅拌下滴加5％(质量分数)的Na2CO3溶液，待沉淀完全后，滴加2.5％的NH3·H2O调节溶液pH值到10。继续搅拌1 h后，静置24 h，抽滤，干燥。所得沉淀在600 ℃下焙烧2 h，即得MgO催化剂。

改用相应的前驱体按照相同方法制备其它金属氧化物催化剂SnO2、ZnO以及质量比为1∶1的复合金属氧化物催化剂MgO/SnO2、MgO/ZnO、SnO2/ZnO。

1.3 环己酮Baeyer-Villiger氧化反应

环己酮Baeyer-Villiger氧化反应在250 mL圆底烧瓶中进行。以30％H2O2为氧化剂、乙腈为溶剂，在不同反应条件下考察MgO催化剂及其它催化剂催化环己酮氧化的性能。采用气相色谱分析反应后的混合液组分。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能(表1)

表1 不同催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能

反应条件：环己酮 1.0 mL，乙腈8.0 mL，30％双氧水10.0 mL,催化剂0.25 g，反应温度70 ℃，反应时间6 h

空白实验表明，不用催化剂时，氧化反应不能进行。从表1可以看出，MgO催化剂在环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯反应中的催化活性要远高于其它金属氧化物催化剂，也高于复合金属氧化物催化剂，环己酮转化率达82.5％，ε-己内酯选择性达98.7％。因此，选择MgO为催化剂进行后续实验。

2.2 反应条件对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响

2.2.1 双氧水用量

选择MgO为催化剂，保持反应体系的其它参数不变，考察氧化剂双氧水用量对反应的影响，结果如图1所示。

图1 双氧水用量对Baeyer-Villiger氧化反应的影响

由图1可知，随着n(H2O2)∶n(环己酮)比值的增大，即氧化剂H2O2用量的增加，环己酮转化率逐渐上升，ε-己内酯选择性变化不大；当n(H2O2)∶n(环己酮)为9.6∶1时，环己酮转化率最高，为82.5％，ε-己内酯选择性为98.7％；继续增加H2O2的用量，环己酮转化率反而下降。这可能是由于H2O2用量过多使得生成的ε-己内酯发生水解[9]。故选择最佳n(H2O)∶n(环己酮)为9.6∶1。

2.2.2 催化剂用量(图2)

图2 催化剂用量对Baeyer-Villiger氧化反应的影响

由图2可知，随着n(催化剂)∶n(环己酮)的增大，即催化剂用量的增加，环己酮转化率和ε-己内酯产率不断上升，并维持较高的选择性；当n(催化剂)∶n(环己酮)为0.57∶1，即催化剂用量为0.25 g(基于1 mL环己酮)时，环己酮转化率达到82.5％，继续增加催化剂用量，环己酮转化率和ε-己内酯产率升幅很小。故选择最佳n(催化剂)∶n(环己酮)为0.57∶1。

2.2.3 反应时间(图3)

图3 反应时间对Baeyer-Villiger氧化反应的影响

由图3可知，随着反应时间的延长，ε-己内酯转化率逐渐上升；反应6 h时，环己酮转化率达82.5％，ε-己内酯选择性达98.7％；继续延长反应时间，环己酮转化率升幅不大，ε-己内酯选择性反而下降。这可能是由于生成的ε-己内酯被氧化分解。故选择最佳反应时间为6 h。

2.2.4 反应温度(图4)

图4 反应温度对Baeyer-Villiger氧化反应的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，ε-己内酯产率迅速上升；当反应温度升到70 ℃时，ε-己内酯产率达到最高；之后再升高反应温度，ε-己内酯产率反而下降。这可能是由于温度过高时H2O2的分解加速，从而导致ε-己内酯的产率下降。故选择最佳反应温度为70 ℃。

3 结论

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂，研究了这些催化剂在环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯反应中的催化性能。结果表明，在乙腈作为溶剂的体系中，MgO催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性。在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70 ℃下反应6 h，环己酮转化率达到82.5％、ε-己内酯选择性达到98.7％。该催化剂表现出较高的催化活性，且制备方法简单，具有良好的工业应用前景。

参考文献：

[1]杨启超,行文茹,刘珊珊.ε-己内酯合成方法的改进研究[J].南阳师范学院学报,2010,9(6):47-48.

[2]蔡喆,梁燕.环己酮合成ε-己内酯的固体催化剂的研制[J].化学与生物工程,2007,24(8):27-29.

[3]杨志旺,马振宏,牛棱渊,等.SBA-15负载硅钨酸催化环己酮Baeyer-Villiger氧化[J].催化学报,2011,32(3):463-467.

[4]Li Jingxia，Le Yingyi.Self-assembled Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O nanosheet as an effective catalyst in the Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone[J].Catalysis Communications,2008,9(6):1334-1341.

[5]刘媛,陈长林,徐南平.负载锑的水滑石催化环己酮Baeyer-Villiger氧化制ε-己内酯[J].催化学报,2004,25(10):801-804.

[6]Chen Chunxia，Peng Jinsong，Li Bin，et al.The catalytic Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone toε-caprolactone over stibium-containing hydrotalcite[J].Catalysis Letters,2009,131(3-4):618-623.

[7]张敏,魏俊发,史真.无溶剂、无相转移催化下环己酮剂制己内酯[J].西北大学学报,2006,36(3):403-406.

[8]Baj Stefan,Chrobok Anna,Siewniak Agnieszka.New and efficient technique for the synthesis ofε-caprolactone using KHSO5as an oxidising agent in the presence of a phase transfer catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2011,395(1-2):49-52.

[9]李静霞,黄靓,戴维林,等.高活性MgO/SnO2复合金属氧化物催化剂的合成及其在双氧水选择氧化环己酮制ε-己内酯反应中的应用[J].化学学报,2008，66(1)：5-9.