CdS/Chitosan量子点的制备及其光学性能的研究

陈 晨，张丽萍，殷婷婷，韩德艳

(湖北师范学院化学与环境工程学院 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002)

量子点(QDs)是一种由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的直径在1～100 nm之间、能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒[1]，在生物标记、太阳能电池和发光器件等领域有着广泛的应用前景。由于量子点一系列的量子效应[2～5]，使其较传统的荧光染料具有无可比拟的优越性，如激发波长范围宽广、发射光谱窄而对称、荧光寿命较长、发射光谱范围依赖于其尺寸大小等，因而备受研究者的关注。自Chan等[6]和Bruchez等[7]在1998年同时报道解决了量子点的水溶性以及与生物大分子的耦联等问题，为量子点在生物成像中的应用首开先河后，有关量子点制备和应用的研究层出不穷。

CdS作为一种典型的光电半导体材料，在光、电、磁、催化等方面广阔的应用前景吸引了众多研究者的关注[8，9]。目前，CdS量子点的制备方法很多，如加热沉淀法[10]、加热裂解法[11]、模板法[12]、水热法[13，14]等，但这些方法大多存在需高温高压、反应时间较长或所用试剂带有一定的毒性等不足，限制了CdS纳米粒子的进一步应用。

作者在此选用天然多糖中唯一的碱性多糖——壳聚糖(Chitosan)作为稳定剂和包裹剂，在水相中以非常温和的条件合成了CdS/Chitosan量子点，并研究了反应条件对制得的量子点的光学性能的影响。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

3CdSO4·8H2O、Na2S·9H2O，分析纯；无水乙醇，化学纯；水溶性壳聚糖(100目)，济南海得贝海洋生物科技有限公司；所有试剂均未经任何处理直接使用。

U-3010型紫外可见分光光度计，日本Hitachi公司；X-射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；Nicolet FTIR 5700型红外光谱仪，美国Thermo公司。

1.2 CdS/Chitosan量子点的制备

取100 mL 0.0125 mol·L-1CdSO4溶液加入三颈瓶中，磁力搅拌下缓慢滴加一定量0.2％的壳聚糖溶液，通N230 min排空O2后，在一定温度下快速加入一定量的0.0125 mol·L-1Na2S溶液，搅拌反应30 min。继续搅拌反应一定时间。高速离心分离，沉淀用二次水和无水乙醇充分洗涤，然后置于真空干燥箱中30 ℃干燥12 h，得CdS/Chitosan量子点。

1.3 CdS/Chitosan量子点的分析测试

以二次蒸馏水作参比液，测定CdS/Chitosan量子点的紫外可见吸收光谱(300～600 nm)；采用Cu靶κα射线(λ=0.15406 nm)测定CdS/Chitosan的XRD衍射谱(工作电流40 mA，电压40 kV)；分别测定壳聚糖和CdS/Chitosan量子点的红外光谱(KBr压片)。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响

在反应物浓度为0.0125 mol·L-1、反应温度为70 ℃、壳聚糖用量为0.16 g、镉硫源摩尔比为1.2∶1的条件下，考察反应时间对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响，结果见图1。

图1 不同反应时间时CdS/Chitosan量子点的紫外可见吸收光谱

由图1可以看出，CdS/Chitosan量子点的紫外特征吸收峰在440 nm左右，随着反应时间的延长，CdS/Chitosan量子点的紫外特征吸收峰发生红移。这是因为，根据Ostwald熟化理论，随着反应时间的延长，量子点不断生长，粒径逐渐增大，从而导致紫外特征吸收峰发生红移[15]。

2.2 壳聚糖用量对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响

在反应物浓度为0.0125 mol·L-1、反应温度为70 ℃、反应时间为1 h、镉硫源摩尔比为1.2∶1的条件下，考察壳聚糖用量对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响，结果见图2。

图2 不同壳聚糖用量时CdS/Chitosan量子点的紫外可见吸收光谱

由图2可以看出，随着壳聚糖用量的减少，CdS/Chitosan量子点的紫外特征吸收峰发生红移。这是由稳定剂壳聚糖的特殊作用引起的。在CdS/Chitosan量子点的合成体系中，既作为稳定剂又作为包裹剂的壳聚糖的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团。当壳聚糖加入到CdSO4溶液中后，其亲水基团-OH与Cd2+发生耦合，另一端疏水基团则在水溶液中充分舒展，使粒子间相互不得靠近，防止粒子的碰撞团聚以及重力沉降，抑制了粒子的生长。因此，当壳聚糖的用量减少时，量子点的粒径增大，导致紫外特征吸收峰发生红移[16]。

2.3 反应温度对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响

在反应物浓度为0.0125 mol·L-1、壳聚糖用量为0.16 g、反应时间为1 h、镉硫源摩尔比为1.2∶1的条件下，考察反应温度对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响，结果见图3。

图3 不同反应温度时CdS/Chitosan量子点的紫外可见吸收光谱

由图3可以看出，随着反应温度的升高，CdS/Chitosan量子点的紫外特征吸收峰发生红移。这表明，随着反应温度的升高，CdS/Chitosan量子点的粒径相应增大。这是因为，在一定温度范围内，随着反应温度的升高，溶液释放S2-的速率加快，单位时间内得到的量子点也就越多，量子点相互聚集，粒径不断增大，导致紫外特征吸收峰发生红移[17]。

2.4 镉硫源摩尔比对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响

在反应物浓度为0.0125 mol·L-1、反应温度为70 ℃、壳聚糖用量为0.16 g、反应时间为1 h的条件下，考察镉硫源摩尔比对CdS/Chitosan量子点光学性能的影响，结果见图4。

图4 不同镉硫源摩尔比时CdS/Chitosan量子点的紫外可见吸收光谱

由图4可以看出，随着镉硫源摩尔比的增大，CdS/Chitosan量子点的紫外特征吸收峰发生红移，说明CdS/Chitosan量子点的粒径在增大。这是因为，随着溶液中S2-量的增加，S2-沉积在Cd2+表面形成CdS粒子的速度就更快，那么在相同时间内形成的CdS/Chitosan量子点的粒径就会更大，从而导致其紫外特征吸收峰红移[18]。

2.5 CdS/Chitosan量子点的XRD表征

图5 CdS/Chitosan量子点的XRD图谱

由图5可以看出，2θ在26.5°、43.6°和51.5°的衍射峰分别与PD卡NO44-1957CdS纳米微粒的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰相符，证明已成功制得CdS纳米粒子。

2.6 CdS/Chitosan量子点的红外光谱表征(图6)

图6 CdS/Chitosan量子点和壳聚糖的红外光谱

由图6可以看出，CdS/Chitosan量子点与壳聚糖相比，绝大多数官能团没有发生变化，其中3436.6 cm-1和2924.3 cm-1处为O-H和N-H的伸缩振动吸收峰，2924.3 cm-1处为壳聚糖环的特征峰，1630.3 cm-1附近为乙酰氨基的羰基伸缩振动吸收峰，1522.4 cm-1附近为氨基的伸缩振动吸收峰，1387.4 cm-1处为-CH3的C-H的变形振动峰。值得注意的是，CdS/Chitosan量子点的各个吸收峰的强度明显弱于壳聚糖，这说明有部分羟基、氨基及酰氨基与CdS发生了交联，从而生成了CdS/Chitosan量子点。这些数据表明，壳聚糖已经成功对CdS/Chitosan量子点进行了修饰。

3 结论

以壳聚糖(Chitosan)为稳定剂和包裹剂，在水相中合成了CdS/Chitosan量子点，随着反应时间的延长、反应温度的升高、壳聚糖用量的减少、镉硫源摩尔比的增大，量子点的紫外特征吸收峰会发生红移,从而推测量子点的粒径在不断变大。相信这种带有功能基团的量子点有着广阔的实际应用前景。

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