SBA-15负载磷钼钒杂多酸催化柴油氧化脱硫

李金磊，胡 兵，杨玉皖，彭贝根

(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430068)

燃料油中有机硫化物燃烧后生成的SOx是汽车尾气的主要污染物之一。气体硫化物排放量的不断加大造成环境日趋恶化，使世界各国不断提高燃料油中硫含量的排放标准[1，2]。由于传统的加氢脱硫反应条件苛刻、设备费用高，且很难脱除二苯并噻吩(DBT)类及其取代物，促使人们寻求柴油深度脱硫的新工艺。氧化脱硫因对设备、反应条件要求较低，且对二苯并噻吩类硫化物有很好的脱除效果而备受关注[3～7]。

杂多酸具有较高的活性和良好的选择性，作为一种新型催化剂广泛应用于燃料油的氧化脱硫研究中[8～10]。为了克服其比表面积小、不易回收的缺点并提高催化活性，实际应用中常将其制备成负载型催化剂。SBA-15介孔分子筛具有较大的比表面积和较好的热稳定性。作者在此采用SBA-15作为载体，用浸渍法制备SBA-15负载磷钼钒杂多酸(PMoV/SBA-15)催化剂，并将其用于模拟柴油的氧化脱硫，考察了磷钼钒杂多酸的负载量、反应温度、反应时间、氧化剂和模拟柴油体积比[V(O)∶V(S)]对脱硫效果的影响。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、NaVO3·2H2O、乙醚、浓H2SO4、H2O2、DBT、甲醇等均为分析纯。

D7-3000型电子天平，DF101B型集热式恒温磁力加热搅拌器，PHS-3C型精密pH计，GC-9160型气相色谱仪，DHG-9203A型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 负载型磷钼钒杂多酸催化剂的制备

H4PMo11VO40(PMoV-1)、H5PMo10V2O40(PMoV-2)、H6PMo9V3O40(PMoV-3)参照文献[11]合成。SBA-15介孔分子筛参照文献[12]合成。将SBA-15介孔分子筛等体积浸渍磷钼钒杂多酸水溶液12 h，100 ℃干燥后，410 ℃焙烧3 h，即得PMoV/SBA-15催化剂。

1.3 氧化脱硫

以DBT为溶质、石油醚为溶剂配制硫含量为2500×10-6的模拟柴油。吸取一定量的模拟柴油于三口烧瓶中，加入适量双氧水和催化剂，搅拌加热反应一定时间；待反应结束，离心分离，回收催化剂。余下的混合液用甲醇萃取3次，油层即氧化柴油。

1.4 分析测试

采用气相色谱仪测定模拟柴油氧化前后的DBT含量。脱硫率XDS按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

在V(O)∶V(S)=1∶5、反应时间为60 min、催化剂用量为0.2 g、反应温度为60 ℃的条件下，不同催化剂的催化活性比较见表1。

表1 不同催化剂的催化活性比较/%

由表1可以看出，磷钼钒杂多酸具有较好的催化活性，且不同钒含量的杂多酸催化活性不同，其中以PMoV-2/SBA-15的催化活性最高，PMoV-3/SBA-15次之。因此，后续实验选择PMoV-2/SBA-15作催化剂，考察不同反应条件下的催化氧化脱硫性能。

2.2 H5PMo10V2O40负载量对脱硫效果的影响

在反应温度为80 ℃、反应时间为120 min、V(O)∶V(S)=1∶5的条件下，考察H5PMo10V2O40负载量对脱硫率的影响，结果见图1。

图1 H5PMo10V2O40负载量对脱硫率的影响

由图1可知，随着H5PMo10V2O40负载量的增加，脱硫率不断增大；当H5PMo10V2O40负载量增加到60%时，脱硫率最大达到98.1%；H5PMo10V2O40负载量继续增加时，脱硫率反而减小。这主要是由于，H5PMo10V2O40负载量越大，活性中心就越多，催化活性越高；但H5PMo10V2O40负载量过多，堵塞了SBA-15的孔径，造成了催化剂活性的下降。因此，H5PMo10V2O40负载量选取60%为宜，后续反应选择60% H5PMo10V2O40负载量的催化剂进行。

2.3 反应温度对脱硫效果的影响

在反应时间为90 min、催化剂用量为0.2 g、V(O)∶V(S)=1∶5的条件下，考察反应温度对脱硫率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对脱硫率的影响

由图2可知，随着反应温度的升高，脱硫率不断增大；当反应温度超过80 ℃时，脱硫率反而减小。这主要是由于，升高反应温度，反应速率加快，脱硫率增大；但反应温度过高，造成H2O2的分解速度加快，DBT的转化率降低，从而影响脱硫效果。综合考虑，反应温度选取80 ℃为宜。

2.4 反应时间对脱硫效果的影响

在反应温度为80 ℃、催化剂用量为0.2 g、V(O)∶V(S)=1∶5的条件下，考察反应时间对脱硫率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对脱硫率的影响

由图3可知，随着反应时间的延长，脱硫率不断增大；但反应时间超过90 min时，脱硫率不再发生明显的变化。这主要是因为，DBT转化反应已达到一个动态平衡。因此，反应时间选取90 min为宜。

2.5 氧化剂和模拟柴油体积比对脱硫效果的影响

在反应温度为80 ℃、催化剂用量为0.2 g、反应时间为90 min的条件下，考察V(O)∶V(S)对脱硫率的影响，结果见图4。

图4 V(O)∶V(S)对脱硫率的影响

由图4可知，随着V(O)∶V(S)的增大，即H2O2用量的增加，脱硫率明显增大；当V(O)∶V(S)达到1∶5时，脱硫率达到98.1%；继续增加H2O2的用量，脱硫率基本保持不变。这说明氧化剂用量对脱硫效果起着非常重要的作用。氧化剂用量较少时，DBT转化不够完全，脱硫率较低；氧化剂用量过多时，由于DBT的转化反应已达到一个动态平衡，脱硫率不再发生明显变化。因此，V(O)∶V(S)选取1∶5为宜。

3 结论

(1)在模拟柴油的氧化脱硫反应中，不同钒掺杂量的负载型磷钼钒杂多酸催化活性不同，其中以掺杂2个钒原子的PMoV-2/SBA-15负载型催化剂活性最好，PMoV-3/SBA-15次之。

(2)在H2O2作氧化剂、反应时间为90 min、反应温度为80 ℃、氧化剂与模拟柴油的体积比为1∶5、PMoV-2(负载量60%)/SBA-15催化剂用量为0.2 g的最优条件下，模拟柴油的脱硫率达到98.1%。

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