碱度与温度对臭氧降解木质素反应速率的影响

龚 岳，李志光，李辉勇，伏振宇

(湖南农业大学理学院，湖南 长沙 410128)

木质纤维素(Lignocellulosic)，简称木质素(Lignin)，是植物细胞壁的重要组成部分[1]。木质素、纤维素(Cellulose)和半纤维素(Hemicellulose)是构成植物骨架的主要成分。木质素约占植物体干重的20％,是一种极具潜力的可再生资源，在自然界中含量仅次于纤维素[2～4]。木质素的降解方法主要有物理降解、化学降解、物理化学降解以及生物降解[5]。

臭氧降解木质素过程中，木质素得到很大程度的降解，半纤维素仅得到轻微降解，而纤维素几乎不降解。此法的优点是：可以有效地除去木质素，不产生对进一步反应起抑制作用的物质，反应在常温、常压下即可进行[6]。在欧洲和美洲，由于造纸、新能源等方面的研究需要，已经对臭氧降解木质素展开了前期研究[8～15]，但国内报道较少[16，17]。

作者在此以木质素为原料，研究了碱度和温度对臭氧降解木质素反应速率的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

木质素、氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；五水合硫代硫酸钠(分析纯)，长沙湘科精细化工厂。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；AL204型电子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；WJ-H-Y20型臭氧发生器，南京盟博环保科技有限公司；UV-2450型紫外可见分光光度计，日本岛津公司。

1.2 碱性木质素标准溶液紫外最大吸收波长的测定和标准曲线的绘制

称取约0.2 g木质素溶于0.4％(质量浓度，下同)氢氧化钠溶液，转移到100.00 mL容量瓶中，用0.4％的氢氧化钠溶液定容。取上述配制好的木质素溶液10.00 mL于50.00 mL容量瓶中定容(试剂Ⅰ)。分别取试剂Ⅰ 2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL于50.00 mL容量瓶中用0.4％的氢氧化钠溶液定容，得浓度为8～40 mg·L-1的系列碱性木质素标准溶液。

对40 mg·L-1碱性木质素溶液进行波谱扫描，测得特征吸收波长。在特征吸收波长下测定8～40 mg·L-1碱性木质素标准溶液的吸光度，绘制标准曲线。

1.3 碱度对臭氧降解木质素反应速率的影响

配制木质素质量浓度为0.04％(约400 mg·L-1)、氢氧化钠质量浓度(碱度)分别为0.4％、0.8％、1.2％、1.6％和2.0％的木质素碱性溶液，分别取100 mL加入三口烧瓶中，在20 ℃恒温条件下，调节氧气压力为10 MPa、出气流量为2 L·min-1，通入氧气，开启搅拌器和臭氧发生器，开始反应(根据臭氧机的工作曲线以及木质素质量浓度，通入溶液中臭氧量相对于木质素始终为饱和状态，在后续分析中不考虑臭氧浓度对反应的影响)，每隔3 min用1.00 mL移液管移取1.00 mL木质素溶液至10.00 mL容量瓶中，加入1滴饱和硫代硫酸钠溶液(作为尾气吸收溶液)终止反应，稀释定容，测定木质素浓度(反应时间60 min，共20组浓度值)，绘制木质素浓度与反应时间曲线。

1.4 温度对臭氧降解木质素反应速率的影响

取木质素质量浓度为0.04％、氢氧化钠质量浓度(碱度)为0.4％的木质素碱性溶液，分别在20 ℃、25℃、30 ℃、35 ℃下反应60 min，按1.3方法测定木质素浓度，绘制木质素浓度与反应时间曲线。

1.5 测定方法

用紫外可见分光光度计在288 nm下测定木质素溶液的吸光度，根据标准曲线得到木质素的浓度。绘制木质素浓度与反应时间曲线，并对其求一阶导数，得到降解反应的速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 紫外最大吸收波长的测定

碱性木质素溶液的紫外吸收光谱见图1。

图1 碱性木质素溶液的紫外吸收光谱

由图1可看出，碱性木质素溶液的紫外最大吸收波长为288 nm，而木质素的紫外特征吸收峰在280 nm，约红移8 nm。实验发现，不同碱性木质素溶液的最大吸收波长随碱度的不同变化不大，均在288 nm左右。这主要是因为，木质素在碱性溶液中主要以可溶性酚钠盐的形式存在[3]，在酚羟基、侧链和溶剂的共同影响下，其特征吸收峰红移7～8 nm。

2.2 标准曲线(图2)

图2 碱性木质素溶液的标准曲线

由图2可看出，碱性木质素溶液浓度在8～40 mg·L-1范围内，与吸光度线性关系良好，相关系数为0.99964。

2.3 碱度对木质素降解速率的影响(图3)

图3 碱度对降解反应的影响

由图3可看出，碱度越大，木质素浓度越低，降解速率越快，反应完成50％、60％、80％直至反应完全的时间越短。这是因为，羟基的亲水性以及其与木质素大分子的某些基团结合，部分改变了木质素大分子的空间构象及结构，使得原本紧凑的大分子结构中部分较易断键发生反应的基团延伸出来，增大了木质素大分子与臭氧接触的比表面积，使两者充分接触，增大了有效碰撞的几率，使得反应加快。

对图3进行一阶求导后的速率曲线见图4。

图4 不同碱度下的反应速率曲线

由图4可看出，随着碱度的增大，反应速率的加快并不明显。这主要是因为，在一定木质素质量浓度下，当碱度相对于木质素质量浓度达到饱和时，木质素分子中能够与羟基结合并改变木质素大分子结构和构象的基团已经大部分与羟基结合，随着碱度的继续增大，新结合的基团不再随之增加，因此反应速率变化并不大。

2.4 溶液pH值的变化

以碱度为0.4％的碱性木质素溶液为例，降解过程中pH值变化如图5所示。

图5 降解过程中pH值的变化曲线

由图5可以看出，溶液的pH值随着降解反应的进行逐渐增大。这可能是因为，刚开始时，大多数氢氧根与木质素大分子以结合态存在于溶液中，增大了木质素的溶解度；随着反应的进行，大部分木质素被降解，氢氧根以游离态逐步释放到溶液中，使得溶液中氢氧根浓度逐渐增大，pH值相应增大。

2.5 温度对木质素降解速率的影响

温度对木质素降解速率的影响见图6，对图6进行一阶求导后的速率曲线见图7。

图6 温度对降解反应的影响

图7 不同温度下的反应速率曲线

由图6、图7可看出，温度对降解反应速率影响明显，温度越高，反应速率越快，反应物越容易反应完全；在常温下，臭氧降解木质素也能取得较好的效果，可以满足常温、常压下的实验要求。

根据Arrhenius方程的定积分式：

得到该降解反应的活化能在60～65 kJ·mol-1之间。

3 结论

研究了碱度和温度对臭氧降解木质素反应速率的影响。结果表明，在碱性木质素溶液中，碱度主要起到增加木质素溶解度的作用，能促进降解反应的进行，但对反应速率的影响并不大；温度对降解反应速率有显著影响，其活化能在60～65 kJ·mol-1之间。因此，降解反应可以选择在碱度较小、pH值偏中性的溶液中进行，以减少物质消耗；且降解反应可以在常温、常压下进行。

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