非水解溶胶-凝胶过程制备锡/硅复合氧化物

高春光，高晓星，赵永祥

(山西大学化学化工学院 精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

锡/硅复合氧化物常用作催化剂或催化剂载体，一般采用后处理法[1～4]及水热法[5]制备。

溶胶-凝胶过程制备复合氧化物较传统的固态反应过程有明显的特点：反应条件温和、过程参数调控方便、复合物混合均匀、复合程度高。溶胶-凝胶过程分为水解溶胶-凝胶过程及非水解溶胶-凝胶过程。目前，关于水解溶胶-凝胶过程的研究报道较多，而非水解溶胶-凝胶过程制备复合氧化物的研究较少[6]，特别是非水解溶胶-凝胶过程制备锡/硅复合氧化物尚未见报道。

作者在此以无水四氯化锡和正硅酸乙酯为前驱物、环己烷为溶剂，在无氧无水条件下采用非水解溶胶-凝胶过程制备锡/硅复合氧化物，并对制得的材料进行表征分析。

1 实验

1.1 试剂及仪器

无水四氯化锡(SnCl4)、正硅酸乙酯(TEOS)、环己烷(钠丝回流除水)等均为分析纯。

X-粉末衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance X-ray diffractometer)，高分辨率透射电镜(TEM，JEM-2000EX)，红外光谱(FTIR，Bruker Tensor 27)，N2物理吸附分析仪(Micromeritics ASAP-2020)。

1.2 方法

在通N2的双排管无氧无水条件下，先将一定量的TEOS与环己烷充分混合于圆底烧瓶中；然后逐滴加入已称量好的SnCl4(原料Sn/Si摩尔比为1∶2)；在30 ℃反应5～6 h后，出现淡粉红色沉淀，持续反应48 h后，静置分层；去上清，将沉淀于60 ℃下减压除去溶剂，置于烘箱中，于100 ℃干燥得淡粉红色固体，再于500 ℃煅烧3 h得淡黄色产物。对产物进行TEM分析、N2物理吸附分析、XRD分析及FTIR分析。

2 结果与讨论

2.1 锡/硅复合氧化物的合成

以无水SnCl4和TEOS为前驱物、环己烷为溶剂，在原料Sn/Si摩尔比为1∶2、反应温度为30 ℃、焙烧温度为500 ℃的无氧无水条件下，采用非水解溶胶-凝胶过程制备了锡/硅复合氧化物，产率为31.3％，Sn/Si摩尔比为7.4∶1。

反应前后Sn/Si摩尔比的不同，是因为：在非水解溶胶-凝胶过程中，由于前驱物SnCl4和TEOS反应活性的差异，导致其发生配体交换反应[1，7～9]时产生大量的Sn-O-Sn键，只有较少的Si-O-Si键和Sn-O-Si键产生，使得产物中硅含量大大降低(Sn/Si摩尔比由1∶2升至7.4∶1)。

文献[9]报道的SiO2-ZrO2和SiO2-TiO2复合氧化物同样是采用卤化物与硅氧烷(醇盐)的无氧无水路线制备的，但其采用的硅前驱物是活性较高的异丙氧基硅烷，其产物中的Si/M值主要由原料的配比控制。而本实验中，产物Sn/Si摩尔比要远大于原料Sn/Si摩尔比，产物中锡的流失量不大，主要是硅流失了，可以推测大量硅前驱物没有反应，这主要是由于TEOS活性低造成的。尽管如此，本实验仍然获得了具有Sn-O-Si杂键的锡/硅复合氧化物，500 ℃焙烧后仍能检测到Sn-O-Si杂键的红外吸收。

2.2 锡/硅复合氧化物的TEM分析(图1)

图1 锡/硅复合氧化物的TEM照片

由图1可看出，具有规则外形轮廓的完整晶粒不多，大多为边缘圆滑的颗粒，直径在10 nm左右，且大多有明显的晶格条纹(图1b)，这些可归属为氧化锡的晶粒，无定形的应为氧化硅。图1b中A是均匀的细条纹结构，而B则是在细条纹结构中叠加有粗条纹结构，且粗条纹方向与细条纹方向基本呈一定的角度，明显地与A晶粒不同。可以推测，这是由于硅的掺杂，导致了氧化锡晶粒的不完整。

2.3 锡/硅复合氧化物的N2物理吸附分析

图2为500 ℃焙烧后锡/硅复合氧化物的N2物理吸附等温线。

图2 锡/硅复合氧化物的N2吸附等温线

由图2可计算出：锡/硅复合氧化物的比表面积(BET法)为22.58 m2·g-1、平均孔径(BJH吸附分支)为14.3 nm、比孔容仅为0.047 cm3·g-1。从吸附等温线可推测主要是由颗粒堆积形成的孔。

2.4 锡/硅复合氧化物的XRD分析(图3)

a.500 ℃ b.300 ℃ c.200 ℃

由图3可看出，锡/硅复合氧化物中的氧化锡经历了从无定形到结晶的变化过程。

2.5 锡/硅复合氧化物的FTIR分析(图4)

图4 不同焙烧温度所得锡/硅复合氧化物的FTIR图谱

由图4可看出，200 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙烧得到的锡/硅复合氧化物的红外光谱主要是氧化硅和氧化锡的特征峰。200 ℃时，623 cm-1处归属为Sn-O-Si键[10]的特征峰并不明显；当焙烧温度升高到400 ℃、500 ℃时，该峰明显增强；当焙烧温度继续升高至600 ℃时，该峰又有所减弱但并未消失。

3 结论

以无水四氯化锡和正硅酸乙酯为前驱物、环己烷为溶剂，在无氧无水条件下采用非水解溶胶-凝胶过程制得了锡/硅复合氧化物，产率为31.3％。该复合氧化物为10 nm左右的颗粒，Sn/Si摩尔比为7.4∶1，比表面积为22.58 m2·g-1，平均孔径为14.3 nm，比孔容为0.047 cm3·g-1，主要是颗粒堆积孔,主要组分为氧化锡晶体和无定形氧化硅，500～600 ℃焙烧时仍有Sn-O-Si杂键存在。

参考文献：

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