Si3N4陶瓷注射成形研究进展

赵威 饶平根

摘 要：氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、导热性好、摩擦系数小、热膨胀系数小、抗热震性好等优点，是耐高温、耐磨的理想结构材料之一。由于氮化硅硬度大，难以用传统的加工方法进行加工，限制了其在一些领域的广泛应用。陶瓷注射成形的出现为氮化硅陶瓷再添生机，氮化硅注射成形不仅可净尺寸成形各种形状复杂的异形件，而且成形产品具有较高的表面光洁度和尺寸精度。本文较详细介绍了陶瓷注射成形的工艺过程及Si3N4陶瓷注射成的研究进展，最后对Si3N4陶瓷注射成形技术进行了展望。

关键词：氮化硅；注射成形；脱脂工艺

1 Si3N4陶瓷概述

随着现代科学技术的高速发展，一些零部件的使用环境越来越苛刻（如高温、强腐蚀），对材料的使用要求也越来越高。传统的金属材料由于自身的缺点在此条件下完全丧失其使用功能，而Si3N4陶瓷材料克服了传统金属材料的不足而被研究者广泛关注，它在高温下强度良好（1200℃高温强度与室温强度变化不大），导热系数大，其抗热震性良好，因此作为一种理想的高温结构材料得到了迅速的发展[1, 2], 在航天航空领域，Si3N4陶瓷用作火箭喷嘴[3]、喉衬以及其他高温耐热结构件；在窑炉窑具领域，Si3N4陶瓷用作燃烧室喷火嘴、棚板、保护管等；在发动机领域，Si3N4陶瓷用作涡轮转子与叶片[4]，如图1所示。Si3N4陶瓷具有高强度、高韧性、结构稳定性好、抗氧化性好、抗热震性好、抗腐蚀性好等优异性能，曾被誉为“像钢一样强，像金刚石一样硬，像铝一样轻”；在日常生产生活领域，利用Si3N4的耐腐蚀性、耐磨性和自润滑性，其作为轴承、坩锅、球阀、高温密封阀、水泵的密封环、切削刀具、手表表壳等得到了广泛的应用。

2 陶瓷注射成形简介

陶瓷注射成形[5]是指将有机聚合物的注射成形方法与陶瓷制备工艺相结合而发展起来的一种制备陶瓷零部件的新工艺。20世纪80年代，随着陶瓷发动机研发和各种高温陶瓷零部件制备的需要，美国、日本、瑞典、德国等40余国家的科研机构制定了“陶瓷注射成形”的研究计划，对陶瓷注射成形过程进行了全面的研究，并发表了一系列研究论文。到了90年代，氮化硅、碳化硅等高温陶瓷部件成了陶瓷注射成形的重点，Mclean[6]、Mangel[7]等人对陶瓷注射成形过程中的有机载体、注射工艺、脱脂方式等进行了系统研究，同时制备出了许多形状复杂、性能优异的陶瓷产品。进入21世纪以来，陶瓷注射成形技术的应用领域更加宽广，氧化锆[8]、氧化铝[9]等陶瓷的注射成形倍受研究者的关注，特别是光纤插件的注射成形，现已实现大规模生产。新型的粘结剂和脱脂工艺先后被开发利用，陶瓷注射成形得到了快速发展。

与传统成形方法相比，陶瓷注射成形工艺具有以下突出优点：

（1） 可近净尺寸成形各种几何形状复杂、尺寸精度高的陶瓷零部件，无需（或很少）后加工，从而减少成本；

（2） 成形过程自动化程度高，生产效率高，成形周期短；

（3） 成形制品生坯强度高，密度均匀，烧结性能好；

（4） 成形制品的表面光洁度高、尺寸精度高。

陶瓷注射成形工艺[5, 10]主要包括四个阶段：喂料制备、注射成形、脱脂和烧结，其工艺流程如图2所示。（1） 喂料的制备，将陶瓷粉料和粘结剂、增塑剂、表面活性剂等有机载体经过配料、混炼和造粒等过程制得成分均匀的混合物。喂料应具有高的固相含量、良好的流动性和热力学稳定性。（2） 注射充模，喂料在注射机的料筒中加热，获得良好的流动性，在一定温度和压力的条件下高速注入模具，待冷却凝固后得到具有一定强度的生坯，再脱模。（3） 脱脂，成形坯体通过加热或其他方法排除内部的有机物，得到陶瓷素坯。（4） 烧结，脱脂后的陶瓷素坯在高温下烧结致密化。

陶瓷注射成形四个阶段中，脱脂过程极为重要，耗时最久，也是最容易产生缺陷的一个环节。目前，脱脂方法有热脱脂[11]、水基萃取脱脂[12]、溶剂萃取脱脂、催化脱脂[13]、超临界脱脂[14]等。其中应用最为广泛且适用于规模生产的脱脂方法是热脱脂，其基本原理是在加热过程中有机载体熔融、挥发而从坯体中被脱除。热脱脂工艺简单、成本较低，但是此工艺过程时间较长、耗时耗能多。其原因为粘结剂组分受热软化，坯体在重力和热应力作用下易产生黏性形变，脱脂初期一些低熔点的有机物挥发的小分子因无法排除而在坯体内产生高压，而导致坯体产生肿胀、鼓泡等缺陷。对于非氧化物陶瓷在热脱脂过程中必须在氮气或其他惰性气体的保护气氛下进行脱脂，防止氧化。另外研究[10]表明，在加压条件下，氮气气氛下脱脂更为有利，因为在氮气气氛中有机物只发生裂解，脱脂速率易于控制。

3 Si3N4陶瓷注射成形国内外研究进展

氮化硅陶瓷由于其自身具有高强度、耐高温、耐磨损、抗氧化等优异性能，被用作喷嘴、棚板、辊棒、轴承、刀具、涡轮转子和叶片、手表表壳等，在航空、能源、机械、化工甚至生活领域得到广泛应用。

目前，氮化硅陶瓷的成形技术有模压成形、挤压成形、等静压成形、流延成形和注射成形等。但是模压成形的压力在不同方向分布不均，素坯易产生分层、开裂等缺陷，且密度分布不均匀。等静压成形一般适合形状简单、尺寸精度要求不高的产品。挤压成形存在的最大问题就是生坯强度低容易变形，并容易产生凹坑、开裂、内部裂纹等缺陷。流延成形适用于片状或层状陶瓷，比如刀片、电子电路基板等。而注射成形适用于尺寸精度高、形状比较复杂的陶瓷部件，且易于实现规模化和自动化生产。因此随着科学技术对高强度、耐高温且尺寸精度高的零部件的需求增多，越来越多的研究者将目标聚焦到Si3N4陶瓷上，通过注射成形这种新型成形技术来实现科技的需要。近年来，研究者对Si3N4陶瓷注射成形用的有机载体（包括粘结剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂等）、注射工艺参数、脱脂技术及烧结技术的研究取得了许多新的成果。

谢志鹏[15]等人采用注射成形工艺成功制备出了形状复杂的Si3N4陶瓷叶片、涡轮转子等异形件。他们通过溶解度、DSC、SEM等手段研究了石蜡（PW）、硬脂酸（SA）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等有机载体之间的相容性及其对Si3N4粉的润湿性。另外，他们研究了在脱脂阶段，升温制度、温度、脱脂气氛和压力对Si3N4生坯在脱脂过程的影响。

J.Millon[16]等人研究了温度、pH对Si3N4浆料稳定性的影响，最终确定温度在60～65℃、pH为11～11.5时，浆料的流动性最好。经过注射成形，在1750℃烧结得到相对密度约为90%的Si3N4陶瓷。

颜鲁婷[17]等人研究了硅烷HK570和硬脂酸（SA）两种不同的表面活性剂对Si3N4陶瓷注射成形的影响。硬脂酸在降低原始粉料粘度时作用明显，硅烷在降低经氧化处理过的Si3N4粉料粘度时效果明显，但是硬脂酸作为表面活性剂由于易吸水而造成Si3N4陶瓷烧结体性能下降。不同的表面活性剂对生坯脱脂影响不大，表面活性剂用量越大，Si3N4陶瓷烧结体的密度越低。

Nobuhiro Shinohara[18]等人研究了注射成形和干压成形两种成形工艺对Si3N4陶瓷抗弯强度、相对密度、显微结构的影响。注射成形和干压成形得到的Si3N4陶瓷坯体在1750℃保温3h，得到烧结体的抗弯强度分别为943MPa、708MPa，相对密度分别为97.8%和96.8%。注射成形得到的Si3N4陶瓷烧结体具有更高的抗弯强度、相对密度及更加均一的显微结构。

吴建铣、谢志鹏[10]等人的研究表明，注射成形的氮化硅素坯在脱脂过程中，低温阶段的脱脂主要为低熔点有机物因埋粉吸附而产生的扩散，埋粉的吸附力主要由毛细作用决定，埋粉粒径d平均>10μm，对注射成形体脱脂有利。高温段脱脂，主要是大分子高聚物的裂解，其速率主要取决于温度与升温制度。

20世纪末，研究者在注射成形的基础上研发出了另一种新型的成形工艺：凝胶注模成形[19]。这种工艺成形周期短、干坯和湿坯的强度高、脱模时不易变形开裂、有机载体加入量少，占坯体总质量的2%～4%，容易脱脂出去。Janney[20]等人在N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺单体的混合溶液中加入Si3N4陶瓷粉料制得悬浮体，加入引发剂和催化剂，使有机单体产生聚合及交联，导致凝胶化，使陶瓷悬浮体固化成形，制备出复杂的氮化硅陶瓷部件。

许兴利[21]等人研究了凝胶注模成形对Si3N4陶瓷的力学性能和显微结构的作用。通过凝胶注模成形工艺，有效地减少原始Si3N4粉料中的团聚体，提高坯体的密度和力度分布均匀性，从而提高了Si3N4陶瓷材料的烧结效率和可靠性。其制备的Si3N4陶瓷烧结致密体密度为3.233 g/cm3、抗弯强度为 958±41MPa、断裂韧性为 9.6 MPa·m1/2、韦伯模数为23。

4 结论与展望

近几十年来，Si3N4陶瓷注射成形在国内外得到了广泛的研究和应用。目前，已能规模化生产形状复杂、尺寸精度高、密度均匀、高强度的Si3N4陶瓷制品。但陶瓷注射成形工艺也具有其自身的不足，应缩短注射成形周期、减少脱脂时间，提高成品率，以节约生产成本。另外，制备更致密、力学性能更高的复杂形状Si3N4陶瓷制品，满足科技发展的需要是我们未来研究的重点。

参考文献

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