液态铅铋氧浓度测量技术初步研究

王改英，柏云清，高 胜，张 敏，黄群英，FDS团队

（1．中国科学院核能安全技术研究所 安徽 合肥230031；

2．中国科学技术大学核科学技术学院 安徽 合肥230027）

加速器驱动次临界系统（ADS）是利用加速器产生的高能质子轰击散裂靶生成的中子作为中子源，与次临界堆内的高放核废料发生持续链式反应，实现嬗变处理高放核废料、生产核燃料等功能［1］。液态铅铋合金（LBE）已成为目前ADS设计中散裂靶兼冷却剂的主要候选材料［2－3］。LBE中的氧浓度过高将使管道结构材料发生氧化腐蚀，氧化铅（Pb O）等颗粒沉积而造成管道堵塞；而氧浓度过低又不足以在结构材料表面形成氧化膜起到保护作用因而会发生结构材料组分元素的溶解腐蚀或铅铋合金沿材料晶界渗透导致的晶间脆化［4］。因此，需要将LBE中的氧浓度控制在一定范围内，以有效降低LBE对结构材料的腐蚀，延长结构材料的使用寿命，在350～550℃LBE中，氧浓度通常控制在10－6%～10－8%范围内。液态铅铋氧传感器主要用于精确测量高温LBE中的氧含量，目前世界上一些著名核能研究中心和实验室均已开展LBE氧浓度测量与控制相关实验研究工作，如德国卡尔斯鲁厄技术研究院（KIT）、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）、美国内华达大学（UNLV）和日本原子能机构（JAEA）等［14－18］，而国内尚未有相关的文献报道。

FDS团队是以中国科学院合肥物质科学研究院和中国科学技术大学核科学技术学院为依托，与国内外多家科研机构密切合作建立的多学科交叉先进核能研究团队，主要从事先进核能系统设计及相关技术研究工作。团队已开展多年聚变堆液态金属合金包层设计研究工作［5－8］，以 及 聚 变 堆 包 层 实 验 平 台——DRAGON系列液态金属实验回路的设计和研发［9－10］，聚变堆候选结构材料与液态金属相容性实验研究［11－12］，构建了高温液态金属包层综合实验平台。基于液态金属实验研究和经验以及已经成功研制的我国首座热对流铅铋实验回路（KYLIN-I）［13］，目前正在开展中型强迫对流铅铋实验回路（KYLIN-II）的研制工作，其中LBE氧浓度测量与控制是回路研制的关键技术之一。为此，本研究设计研制了一种液态铅铋氧传感器并搭建了高温液态铅铋合金氧测控预研平台，初步开展了LBE氧浓度测量技术实验研究工作。

1 实验装置

1．1 氧传感器研制

基于国际上现有的氧传感器结构特点［14－18］，本研究设计的氧传感器实物图如图1所示。

图1 液态铅铋氧传感器实物图Fig．1 Picture of oxygen sensor for LBE system

它主要由固态电解质、参比电极、测量电极、导线、信号采集设备等部件组成，其中固态电解质为仪器的关键部件，其材料为氧化钇增强氧化锆陶瓷管（YSZ管），通过控制氧化钇掺杂量及其空间构型等，YSZ管在300℃以上只允许氧离子通过，参比电极中的氧浓度饱和且已知，待测电极中的氧浓度未知，两侧电极中的氧浓度不同将形成浓差电势，通过信号采集设备实时读取输出的电压信号，可控制液态合金中的氧浓度达ppm～ppb量级［17］。

1．2 氧测控实验装置

为探索液态铅铋合金氧浓度测量与控制技术，初步完成了高温液态铅铋氧浓度测控预研平台的设计及搭建工作。氧测控实验装置实物图如图2所示。

图2 液态铅铋氧测控预研装置Fig．2 Test apparatus for oxygen measuring and controlling devices

实验装置主要由氩气进气口、氩气出气口、气体质量流量控制器及显示仪、压力计、热电偶、真空系统及实验腔体等部件组成。氧测量实验主要在实验腔体中开展，实验腔体分为外层不锈钢密封容器和内层盛放液态铅铋合金的实验坩埚。实验时，将氧传感器垂直固定于装置顶盖上，铅铋合金置于内层坩埚中，装置封装后，先抽真空，再充入氩气保护气氛后进行加热，铅铋合金熔化并达到300℃后将氧传感器插入液态铅铋中，以实现预期氧浓度测量实验。

2 实验原理

氧浓度测量是基于氧浓差电势的原理，固态电解质内侧为氧浓度饱和且已知的参比电极，外侧为氧浓度待测的LBE，内外两侧氧浓度的不同将产生浓度差，氧离子将穿过YSZ陶瓷管从高氧浓度一侧迁移到低氧浓度一侧，同时形成浓差电势，原理示意图如图3所示［17］。

图3 原电池原理Fig．3 Galvanic cell principle

根据能斯特方程可推得电压信号E值与氧浓度Co之间的关系如下式所示［14－15］

式中：R为摩尔气体常数，J／mol·K；T为LBE的温度，K；ΔG为Bi2O3的标准摩尔生成吉布斯自由能，J／mol；ΔG为Pb O的标准摩尔生成吉布斯自由能，J／mol；F为法拉第常数，C／mol；Cs为 LBE 中氧的溶解度，%（质量分数）。

由上述公式可知，氧浓度与电压信号E值成反比关系，即：LBE中的氧浓度刚达到饱和（同时PbO沉淀开始形成）时对应的E值最小，LB E中的氧浓度最小时对应的E值最大。

3 氧传感器测试分析

3．1 实验参数

通过开展氧浓度测量实验，以期研究LBE中的饱和氧浓度随温度的变化规律，并与理论计算曲线相比较，评估在温度和饱和氧浓度下，氧传感器在LBE中输出电压信号的准确性，实验相关参数如表1所示。

表1 饱和氧浓度测量实验参数Table 1 Experimental parameters of saturated oxygen concentration measurement

实验时，先将实验腔体抽真空，再冲满Ar惰性气体，在保护性气氛下加热，待铅铋合金熔化并达到300℃后将氧传感器探头插入到氧饱和的LBE中，开展氧浓度测量实验。

3．2 结果与讨论

LBE温度从673 K降到573 K，所得氧传感器实验值Eex与温度T的变化规律（Eex－T）如图4所示，573 K＜T＜623 K时信号波动较大，623 K＜T＜673 K时信号较稳定；Elin（T＜623K）和E′lin（T＞623K）分别为Eex值的分段拟合曲线。图中，横坐标为LBE的温度T，纵坐标为电压信号值E，Eex为相应实验值。

图4 E ex－T 曲线Fig．4 E ex－T curves

由图中实验结果看出，氧传感器的电压信号实验值Eex随温度T的降低而增大，在623 K时Eex出现折点，分别讨论如下。

573 K＜T＜623 K时，（Elin－T）拟合曲线的斜率k′为-4．85×10－6（V／K），实验值Eex相对拟合曲k线相应值Elin的标准偏差S1计算如下所示

623 K＜T＜673 K 时，（E′lin－T）拟合曲线斜率k″为－6．45×10－6（V／K），实验值Eex相应于拟合曲线值Elin的标准偏差S2计算如下所示：

由上述计算结果得知，S1和S2值均较小；S1＞S2表明，T＞623 K时信号的离散程度较小，精确度较高，其中YSZ陶瓷材料的掺杂量及空间构型是影响氧传感器输出信号精确度等的主要因素；研究表明，氧化钇（Y2O3）掺杂量一般为8%～18%［18］。

氧饱和LBE中，Eth与温度T的理论关系式如下所示［19］：

式中：Eth为氧饱和LBE中的电压信号理论值，V；T 为 LBE的温度，K；斜率k＝－3．63×10－5（V／K）。

由此看出，实验曲线与理论曲线的变化趋势一 致；／k／＞／k″／＞／k′／表 明，623 K＜T ＜673 K范围内拟合曲线的变化趋势与理论曲线更接近，氧传感器测量性能更好。

573 K＜T＜673 K范围内，Eex和Eth的平均值分别为0．097 98 V和0．115 32 V，两者相差约17 m V，需对实验值进行校正。

误差的产生可能是由于电极与固态电解质界面有微量杂质的沉积，阻碍了氧离子的传递；LBE温度测量的偏差将影响理论值的计算；氧传感器本身及实验装置的误差等原因，在后续实验中将进一步对氧传感器的精确度、响应时间及使用寿命等性能进行测试与分析。

4 结论与展望

本研究设计研制了一种液态铅铋氧浓度传感器，并搭建了高温液态铅铋氧测控预研平台，初步开展氧饱和状态下液态铅铋合金中的氧浓度测量实验，实验结果显示：300～400℃氧饱和状态下，氧传感器的（Eex－T）实验曲线与理论曲线变化趋势吻合较好，数值上存在偏差，需对氧传感器进一步改进及校准，以获取更高精度及更高温度范围内的实验数据，并提高不同氧浓度等工况下氧传感器输出信号的准确度，为铅铋合金与结构材料相容性实验等关键技术的研究提供更加完备的实验平台与全面的实验数据。

致谢

特别感谢冉光明、武欣、姜志忠、朱志强和陈刘利等FDS团队成员对本文工作的指导和帮助。

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