氨气检测的聚苯胺碳纳米管复合敏感膜的研究与应用*

李春香，陈大竞，陈 玮，陈裕泉，潘 敏

(浙江大学生物传感器国家专业实验室生物医学工程系，杭州310027)

氨气(NH3)在工业、农业等领域中有着广泛的应用，对人体皮肤组织有腐蚀刺激作用，使组织蛋白质变性并破坏细胞膜。因此针对氨气检测的气敏传感器在农业生产、化工、医疗和环境监测等行业有着广泛应用［1－3］。传统测定NH3的方法存在浓度检测限偏高，工作温度高，选择性差，易受醛类及硫化物的干扰等缺点。导电聚合物和碳纳米管对氨气均具有一定的气敏响应特性［4］，同时两种材料的化学性质稳定、制备手段丰富，是制备氨气传感器的理想材料。聚苯胺(Pani)作为导电聚合物的重要一种，具有独特的掺杂导电特性，在光电子器件、传感器、电磁屏蔽等领域有着广阔的应用前景［5－6］。Deshusses M等人使用电聚合方法制备了聚苯胺复合膜用于氨气检测，检测浓度最低可达×10－9级别，但响应、脱附时间较慢，完成一次检测耗时30 min以上［7］。同时由于聚苯胺在一般溶剂中溶解度均较低，制约了微纳加工的手段和传感器性能的提升［8－10］。碳纳米管(CNT)于2000年首次应用到氨气传感器中［11］。与传统传感器相比，其具有体积小，常温下检测，比表面积大等优点。如Haddon R等人使用本征态碳纳米管对氨气进行检测，由于其具备的纳米三维结构使响应速度大幅提升，达到100 s以内，但其响应范围有限，检测100×10－6以上浓度氨气时会饱和［12］。

为了提升氨气传感器的气敏性能，本课题组综合运用了聚苯胺和碳纳米管两种材料，采用原位聚合法结合介电泳成膜技术，制备了具有纳米三维结构的Pani/CNT复合气敏材料。通过优化控制交流电场的幅值、频率及时间等参数实现了在叉指电极间定向排布Pani/CNT纳米复合纤维膜，并测试了这种复合材料对氨气的响应特性，测试氨气的浓度范围为10×10－6～80×10－6。此外还对比了Pani和Pani/CNT复合材料对氨气的响应特性，实验从响应时间、恢复时间、线性度等参数说明两种传感器的特点。两种材料的混合制备方法克服了纯聚苯胺无法介电泳成膜的缺陷，增强了聚苯胺纳米结构特性，提升了碳纳米管的气敏特性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

多壁碳纳米管(MWNT)购于中国科学院成都有机化学有限公司，由化学气相沉积法制得，纯度＞95%，外径 10 nm ～ 20 nm，长度 10 μm ～ 30 μm，MWNT在实验前已经经过酸化处理，羧基含量2.00 wt%。实验中使用的无水乙醇、苯胺、过硫酸铵、盐酸均为分析纯，苯胺在实验前经常压蒸馏并低温保存，其他试剂未经过任何特殊处理。

采用SIRION－100型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM－1200EX型透射电子显微镜(TEM)来观察复合膜的表面形态。

1.2 Pani/MWNT纳米复合材料的制备

实验中采用原位聚合的方法制备Pani/MWNT纳米复合材料。取用0.05 g酸化过的MWNT加入50 mL 1 mol/L盐酸溶液中超声1 h。盐酸在聚合过程的主要作用有两个:其一是盐酸以质子的形式进入高聚物主链上;其二是调整合成聚苯胺所需溶液的pH值。随后，将常压蒸馏过的2.5 mL苯胺单体加入MWNT分散液中，磁力搅拌。最后，使用50 mL 0.1 mol/L过硫酸铵水溶液作为聚合反应的引发剂，在30 min内缓慢地滴加至上述溶液中。将上述反应容器冰浴，保持体系温度在0～5℃，反应24 h。反应结束后，将得到的产物真空抽滤，最终产物用去离子水及丙酮洗涤，以除去未反应的单体及氧化剂等，至滤液无色，停止清洗。60℃下真空干燥24 h，得到Pani包裹的MWNT纳米材料。作为对照组，采用类似的方法制备了纯聚苯胺粉末，聚合过程中未引入MWNT。

1.3 Pani/MWNT敏感膜的制备

使用介电泳方法在叉指金电极上制备Pani/MWNT敏感膜。实验使用的金叉指电极为陶瓷基底，叉指的宽度和叉指间距均为40 μm，共13对。首先将上述制备的两种粉体混合样品5 mg超声分散在乙醇中，形成稳定的1 mg/mL悬浮液。然后通过介电泳的方法在叉指金电极上形成均匀的复合膜。介电泳电压为10 V，频率为10 MHz，时间为1 min。作为对比，将用Pani/MWNT纳米复合材料制得的传感器命名为传感器1，而将用Pani制得的传感器命名为传感器2。

1.4 气敏实验装置和测试过程

气敏测试主要通过测试传感器暴露在被测气体氛围中电流随时间的变化来实现。气体测试装置由测试腔(密封性良好且具有合适进出口的有机玻璃气室，体积为400 mL)，进气阀，出气阀，加样注射器和CHI660电化学分析仪等几个部分组成。实验中均以干燥空气作为背景气体。选择CHI660电化学分析仪的恒压电流－时间分析功能，测试电压恒定为0.1 V。定义灵敏度S=(R－R0)/R0，其中R0是薄膜在干燥空气中的电阻值，R是在待测气体中的电阻值。定义响应时间为通入检测气体后响应达到稳定响应信号的90%所需时间，恢复时间为通入干燥空气后传感器恢复至初始阻值90%所需时间。所有实验均在室温下进行。

2 结果和讨论

2.1 传感器表面形貌特征

对于Pani/MWNT纳米复合物，其聚合后的表面形态变化是非常明显的。图1(a)为原位聚合后的Pani/MWNT纳米管透射电镜图，由图可见MWNT表面均匀包裹着Pani的管状层，与聚合前的MWNT相比，Pani/MWNT纳米复合管的直径增大至50 nm，而直径增粗的程度与聚合溶液中Pani的含量相关。图1(b)为介电泳后Pani/MWNT复合膜，Pani依托碳纳米管成形。聚苯胺包裹多壁碳纳米管复合物的管状结构是由苯胺单体和MWNT在酸性条件下相互作用形成的。苯胺单体和MWNT之间π－π电子作用和酸化后的MWNT所带羧基和苯胺单体的铵根中的氢键作用［13］造成苯胺单体牢固聚合在碳纳米管表面。

图1

2.2 传感器气敏传感特性

2.2.1 对同一浓度氨气的响应

苯胺在聚合过程中被HCl掺杂而呈导电态，在与NH3分子接触后，由于NH3呈碱性，会夺取聚苯胺中掺杂的酸根，从而使载流子浓度降低，电导率下降。图2(a)、(b)分别为Pani/MWNT纳米复合膜、Pani暴露于60×10－6氨气时的电流－时间曲线。由图2可见当待测气体注入后，传感器1和2的电流迅速下降到某一值并保持稳定，响应时间约为20 s。电流稳定300 s～400 s后通入干燥空气后，氨气分子从敏感膜表面脱附，两传感器电流逐渐增大，700 s后传感器1恢复到初始阻值，而传感器2很难恢复到初始值，Pani/MWNT纳米复合膜传感器的恢复性明显要好于Pani。由传感器响应定义计算出Pani和Pani/MWNT复合膜的灵敏度，分别为1.88和6.26，说明Pani/MWNT纳米复合膜的灵敏度也要优于Pani。

图2 传感器暴露于60×10－6氨气中的电流－时间曲线

2.2.2 对不同浓度氨气的响应

将气体传感器1和传感器2先后固定在气室中并连接到CHI660电化学分析仪上，采用恒电位测量法，传感器两端所加直流电压为0.1 V。按照2.4节所描述测试过程通过加样注射器向气室中依次注入10×10－6、20×10－6、40×10－6、60×10－6和 80×10－6几个浓度梯度氨气，实验结果如图3所示，横坐标为时间，单位为s，纵坐标为归一化的电流值，即I/I0(I是传感器暴露于待测气体中的电流值，I0为初始电流值)。传感器1在五次注入不同浓度的NH3后灵敏度响应分别为:3.4、4.6、6.2、7.3、8.6，响应时间分别为:15 s、19 s、16 s、16 s、16 s。在通入空气 700 s后传感器恢复至原信号强度的90%以上。传感器2在五次注入不同浓度NH3后灵敏度响应分别为:1.9、2.1、2.5、2.6、3，响应时间分别为:54 s、60 s、61 s、64 s、57 s。传感器 2 的敏感膜较厚，部分 NH3分子扩散进入膜内部发生反应，造成响应时间滞后。通入空气后，膜内部NH3分子不能完全脱附，1 000 s仍不能恢复至原信号强度的90%以上。

图3 传感器对不同浓度氨气的响应曲线

图4是传感器1和2的在五个不同NH3浓度下的灵敏度对比，每个浓度重复测试三次。相对于单一的Pani，Pani/MWNT纳米复合膜具有更好的灵敏度，主要由于碳纳米管经介电泳后形成了三维立体纳米结构，聚合在碳管表面的聚苯胺也随之获得了三维纳米结构，旋涂制备的纯Pani膜由于缺乏三维支撑结构，为二维平面形态，Pani/MWNT纳米复合膜比表面积较Pani膜形态获得极大提高。响应、恢复时间对比也说明Pani/MWNT纳米复合膜具有更快的响应速度、更好的恢复性。

图4 Pani与Pani/MWNT灵敏度与浓度关系

2.3 气敏机理讨论

本征态的碳纳米管对NH3的气敏响应过程为氨气分子与碳纳米管间的电子转移，这种转移降低了碳纳米管的总体导电性，在前期试验中已测试得纯碳纳米管对氨气响应灵敏度有限［14］。Pani对氨气的响应可以理解为一个去质子化的过程。本征态Pani的电导性能与半导体接近，而掺杂的聚苯胺表现为p型半导体的特性。当其暴露在还原性气体NH3中时，由于氨气分子中含有孤对电子，为给电子体，材料的载流子(空穴)数减少，电导下降;同时链间吸附的NH3阻挡载流子在链内和链间的跃迁而导致电导下降。

根据Pani/MWNT敏感膜吸附不同气体机理的结构模型，聚苯胺吸附氨气后，体积开始膨胀，引起其层间距离改变，进而引起复合膜总体电阻改变［15］。Sun研究组认为Pani包裹MWNT纳米复合材料中的两种物质之间存在协同作用。这种协同作用可能使材料中离域键更大，更利于两者之间电荷转移，因此表现出更高的灵敏度［16］。对于本实验中的Pani/MWNT纳米复合物，Pani经原位聚合包裹在碳纳米管外形成了氨气敏感层，而碳纳米管在介电泳过程中受交流电场作用形成了三维立体结构，增加了聚苯胺分子链的不规则空间，因为量子力学隧道效应形成导电路径，电子跳跃发生在碳纳米管的导电通道中。又因为碳纳米管独特的中空核结构，聚苯胺中碳纳米管的加入提高了复合物对氢离子的吸收能力。碳纳米管大的比表面积又为复合物提供了更多的反应位点，有利于对NH3的吸附。

3 总结

本文在酸性环境下采用原位聚合法合成了Pani及Pani/MWNT复合物，步骤简单，便于控制。运用介电泳方法制备复合材料膜气敏传感器，检测传感器在室温下对氨气的响应特性。实验结果证明，相对于传统的Pani传感器，Pani/MWNT复合膜传感器在灵敏度、响应时间、恢复时间更具有优势，二者对浓度为60×10－6氨气的灵敏度分别为1.88和6.26。进一步证明，掺杂MWNT的Pani有着更好的气敏应用前景。该制备方法克服了纯聚苯胺材料无法介电泳成膜的缺陷，增强了聚苯胺纳米结构特性，提升了复合材料对氨气的气敏响应特性。

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