Si－Al－K掺杂钼粉对烧结密度的影响

庄 飞，杨秦莉，卜春阳

（金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077）

0 前言

钼金属具有熔点、沸点高，高温强度好，抗摩耐腐蚀，热传导率高，热膨胀系数小，淬透性好等优点，在宇航、兵器、电子、化工等领域应用广泛。但是，纯钼的再结晶温度较低（900～1 000℃），容易发生变形或脆断，严重影响其使用性能。研究［1－3］认为，向钼中添加少量硅、铝、钾可对钼的组织和性能有显著影响，主要表现为：钼丝再结晶温度明显提高，钼丝的延伸率、高温抗拉强度等力学性能显著提高，大大拓宽了其在高温领域的适用范围，因其优良的高温性能也被称为高温钼。但是对于低熔点的掺杂元素，由于其在高温下挥发性较强，导致烧结棒坯密度过低，难以进行后续轧制、旋锻加工。本文对掺杂Si－Al－K钼粉的还原及烧结过程进行了研究，分析了烧结棒坯密度低的原因。

1 实验方法

本试验先对二氧化钼进行Si、Al、K元素掺杂，再经还原后制成掺杂钼粉、利用冷等静压机压制（试样规格，Φ17 mm×500 mm）、通过中频感应炉烧结、检测密度、轧制等工序。本实验设计2种还原方式：一种在同一种温度、时间、不同装粉量下进行还原，所得钼粉在同一工艺下烧结、检测密度；另一种在同一种温度、时间、相同装粉量下进行还原，但每次所还原总量不同，所得钼粉在同一工艺下烧结。

2 结果及讨论

2.1 钼粉粒度对烧结棒密度的影响

表1 装粉量、费氏粒度及烧结密度

表1为掺杂Si－Al－K钼粉的还原及烧结密度参数，通过表1可看出不同装粉量还原出的钼粉粒度不相同，且随着装粉量的增加，钼粉粒度呈上升趋势。这是由于还原过程中装粉量多时料层较厚，直接影响料层中氢气渗入和水蒸气逸出，在还原初期生成的细颗粒钼粉受水蒸气作用生成氧化钼的水合物而升华，而后沉积在已还原好的大颗粒上，随着沉积次数增加，钼粉颗粒越来越粗。

在相同烧结工艺下，从表1的烧结密度可以看出：大粒度钼粉较小粒度钼粉烧结密度要低。从理论上分析：烧结理论的核心就是孔隙收缩机理［4］，通过孔隙收缩达到坯体致密化。高熔点物质烧结过程的基本特征是原子以扩散为主要形式的移动，引起烧结体的收缩。烧结过程颗粒的相互联结，首先是在颗粒的表面上进行的，由于表面原子的扩散，颗粒黏结面的扩大，颗粒表面的凹处逐渐填平。钼粉愈细，比表面愈大，表面的活性原子愈多，表面扩散就愈容易进行。因此在相同烧结工艺下，随着钼粉粒度增加，制品烧结密度呈现降低趋势。

2.2 Si、Al、K残留量对烧结棒密度的影响

掺杂二氧化钼的还原与纯钼还原不太相同，部分掺杂元素在高温下容易挥发，还原气氛对掺杂元素的残留量影响很大，而掺杂元素残留量直接影响钼棒烧结密度。表2为相同掺杂含量的二氧化钼几次还原工艺、图1为还原量与掺杂元素残留量关系，图2为掺杂元素残留量与钼棒烧结密度对应关系。

表2 钼粉还原工艺

图1 还原量与掺杂元素残留量关系

从表2中可知掺杂原料的还原工艺相同，不同之处在于每批次还原总量不同。而从图1可看出随着每批次还原总量增加，钼粉中掺杂元素残留量也相应增加，这是由于钼粉还原处在氢气气氛中，氢气纯度、露点、流量和压力对钼粉中杂质元素含量影响很大。而掺杂钼粉中K元素（沸点：759℃）很容易挥发，随着还原炉中物料的增加，还原气氛中K蒸汽浓度达到动态平衡后阻碍了钼粉中K继续挥发，导致还原出的钼粉中掺杂元素残留量较高。特别是高掺杂含量的钼粉大批量还原时极易出现掺杂元素残留量高。图2中掺杂元素残留量低时，钼棒烧结密度最高，而随着掺杂元素残留量的增加，钼棒对应的烧结密度在降低。

图2 掺杂元素残留量与烧结密度关系

2.3 不同掺杂样品断口分析

把还原总量不同的5个批次烧结钼棒进行断口SEM检测，图3给出了1#～5#各批次断口SEM照片。观察图3发现1#～5#样断口气孔逐渐增多、孔隙度上升、钼坯致密化下降。这与图2中各批次样品密度依次降低相一致。在烧结1#、2#过程中，烧结设备内壁没有明显异常，而在烧结4#～5#时，烧结设备内壁被涂覆一层粉状物，特别是烧结5#样时设备内壁涂覆较严重，经分析挥发的粉状物含有Si、K元素。本次试验钼棒在中频烧结时最高温度超过1 900℃，而坯料中的Si在1 500～1 800℃温度范围内剧烈挥发，Al在2 150～2 450℃温度范围内剧烈挥发，K在1 500～2 450℃温度范围内剧烈挥发。这些元素挥发时在晶体中留下一条条通道，最终以若干气孔的形式残留在晶体中。由于4#、5#钼粉中掺杂元素残留量最高，因此在烧结时掺杂元素挥发剧烈，晶体中的气孔明显多于1#、2#，这也导致了烧结坯密度低。因而要提高掺杂钼粉的烧结密度，控制好掺杂钼粉中掺杂元素残留量很关键。

3 结论

（1）在相同烧结工艺下，随着钼粉粒度增大，制品烧结密度呈现降低趋势，因此控制掺杂Si、Al、K钼粉的粒度是制得较高致密 Si－Al－K钼坯的关键。

（2）Si、Al、K钼粉掺杂元素残留量直接影响钼粉的烧结密度。残留量多，烧结坯密度相应降低，控制好掺杂钼粉中掺杂元素残留量也很关键。

图3 烧结坯断口形貌

［1］钟培全.K-Si掺杂钼中的弥散相分析［J］.中国钼业，1994，18（6）：15.

［2］ 李庆奎.添加微量元素对钼丝组织性能的影响［J］.中国钼业，1997，21（10）：26.

［3］Yutaka Hiraoka，et al.Parameter representing low-temperature fracture strength in molybdenum having an elongated and large grain structure［J］.Int J Refractory Metals＆Hard Materials，1999，（17）：339.

［4］ 向铁根.钼冶金［M］.长沙：中南大学出版社，2009：12.