微波促小麦秸秆半纤维素稀酸水解研究

刘龙飞，邱竹，王百军，石建东

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500）

微波促小麦秸秆半纤维素稀酸水解研究

刘龙飞，邱竹，王百军，石建东

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500）

将微波加热法应用于小麦秸秆半纤维素稀硫酸催化水解过程，并与常规间壁式加热法进行了对比研究，通过正交试验考察了酸浓度、原料固含量、反应时间和反应温度对还原糖得率的影响.试验结果表明，对于麦秸半纤维素稀酸水解制备还原糖的转化，微波加热法可有效提高原料转化率和还原糖得率.对麦秸原料和水解残余物进行了红外表征，表征结果与实验测定的原料转化情况一致.

微波辐射；小麦秸秆；半纤维素；水解；还原糖

众所周知，目前化石能源日趋枯竭，并在开采、加工和使用过程中造成了全球环境恶化等问题，因而来源广泛、廉价、可再生的生物质资源的开发利用受到了世界各国的高度重视[1-2].农作物秸秆是最重要的生物质资源之一，我国的秸秆资源非常丰富，年产量已超过7亿吨，折合成标煤约为3.5亿吨，全部利用可以减排8.5亿吨二氧化碳[3].但是我国的秸秆综合利用率还较低，焚烧废弃秸秆的现象时有发生，既浪费了资源又污染了环境.利用秸秆水解产物戊糖、己糖发酵制备燃料乙醇是发展“秸秆能源”的重要途径之一，并且生物乙醇是一种清洁燃料，燃烧产生的二氧化碳最终被用来形成新的生物质，有利于保护环境.

农作物秸秆主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，其中半纤维素较易水解，可以直接采用酸催化处理，而纤维素处在半纤维素、木质素的包被作用下，酶或H＋很难作用于纤维素，因此，首先要使半纤维素水解，这样既可得到游离单糖，又可以打破半纤维素和木质素对纤维素的包覆，有利于纤维素的酶解或化学水解[4].采用浓度低于1%的稀酸催化木质纤维素水解，因酸用量少、对设备腐蚀小、产物后处理简单，被认为是最容易实现商业化的生产工艺[5].但是常规加热法稀酸催化木质纤维素水解，半纤维素转化率不高.目前常用的酸浓度是在1%以上[4-7].微波辐射作为一种内加热方法，能使极性分子产生高频振动，迅速加热反应底物，如果用于麦秸半纤维素稀酸水解过程，有望促进H+对结晶区的作用而在浓度低于1%的稀酸催化作用下获得较高的原料转化率[8].

1 材料与方法

1.1 实验材料

秸秆原料取自江苏省如东县所产的小麦秸秆，自然风干后用食品加工机粉碎并混合均匀，在烘箱中经12小时烘干后测定出秸秆中半纤维素含量为24.50%，纤维素含量为33.16%，木质素含量为17.39%.

1.2 仪器设备

MDS-6自动变频温压双控微波消解/萃取仪，上海新仪微波化学科技有限公司；SQ2119D型多功能食品加工机，上海帅佳电子科技有限公司；HZ50型水热合成反应釜，郑州合众仪器有限公司；DHG-9型鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；HH-2型数显恒温间壁锅，国华电器有限公司；EL204型电子天平，梅特勒-托多利仪器有限公司；7230G型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；FTIR-8700型傅里叶红外光谱分析仪，日本岛津公司.

1.3 实验方法

1.3.1 常规间壁式加热水解

将粉碎并混合均匀的麦秸粉末放入烘箱中于60℃烘干12 h以上，取出后快速称取一定质量，放入水热合成反应釜，加入30 m L 0.3～0.5%浓度的硫酸溶液，放入设定好温度的烘箱中进行水解，水解结束后降至室温，过滤，滤液测定还原糖含量，水解残渣烘干称重并测量半纤维素含量和纤维素含量.

1.3.2 微波辐射加热水解

将粉碎并混合均匀的麦秸粉末放入烘箱中于60℃烘干12 h以上，取出后快速称取一定质量，放入微波消解罐中，并加入20 m l 0.6～0.8%浓度的硫酸溶液，放入MDS-6型温压双控微波消解/萃取仪中，设定好微波功率、反应温度及反应时间后，利用程序升温，将水解温度升至指定温度进行水解反应，水解结束后降至室温，过滤，滤液测定还原糖含量，水解残渣烘干称重并测量半纤维素含量和纤维素含量.

1.3.3 正交试验设计

根据探索实验结果，选取酸浓度、原料固含量、反应时间和反应温度4个因素进行正交试验优化，每个因素取三个水平，试验因素水平如表1所示.

1.3.4 测定和计算方法

表1 正交试验因素水平

还原糖浓度采用DNS比色法测定[9]，还原糖得率按如下公式计算：

半纤维素含量采用2 mol/L盐酸水解法测定，纤维素含量采用72%浓硫酸水解法测定[10]，原料转化率、半纤维素转化率及纤维素转化率按如下公式计算：

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

根据表1中的因素水平安排进行正交试验，以还原糖得率为指标的试验结果列于表2.为便于比较，根据对试验结果的直观分析绘出还原糖得率与因素水平的关系图，如图1所示.从图1可以看出常规加热水解的优势组合是A2B3C3D2，即酸浓度为0.4%，原料固含量为10%，反应时间为60 min，反应温度为115℃，对比图中各因素的极差可以看出，实验范围内各因素的主次系列为B→A→D→C；同理微波辐射加热水解的优势组合为A2B3C3D3，即酸浓度为0.7%、原料固含量为11%，反应时间为60 min，反应温度为120℃，各因素的主次系列为D→A→C→B.

表2 正交试验结果

对以上两种加热方式所得优势组合进一步实验，实验结果见表3，可以看出在优势组合下所得还原糖得率均高于表2中的1-9号实验结果，所以取优势组合为优化工艺条件；在优化工艺条件下，微波辐射加热所得还原糖得率和还原糖浓度均大大高于常规加热法，原料转化更加充分，尤其是微波辐射条件下，半纤维素转化率高达95.21%，所以下一步对水解残渣的催化转化主要是针对纤维素的降解，这就便于设计为两步水解工艺，第一步水解主要是半纤维素的水解，第二步水解是纤维素的水解，两步水解工艺可降低水解液的分离及后处理成本[7].

2.2 小麦秸秆原料及水解残渣的红外表征

对小麦秸秆原料及优化工艺条件下的水解残渣进行红外表征，如图2所示.根据有关文献[11-14]，对于植物纤维组分，3410 cm-1处的吸收是-OH基团的伸缩振动，2910 cm-1处的吸收来自-CH、-CH2不对称伸缩振动，1320 cm-1处的吸收来自C-C和C-O骨架振动，1060 cm-1处为碳水化合物C=O伸缩振动；图中还可以看出，原料及水解残渣中的以上吸收峰变化不明显，这是因为纤维素、半纤维素和木质素对这部分吸收峰都有贡献.

图1 还原糖得率与因素水平的关系

表3 优化工艺条件下的实验结果

897cm-1处的吸收峰是半纤维素或纤维素中β-糖苷键的振动吸收峰[12]，微波辐射水解残渣中该吸收峰明显减弱，这是因为微波辐射水解过程中大部分半纤维素已经水解.1510 cm-1处的吸收是木质素中芳环的碳骨架振动，1240 cm-1～1270 cm-1处的吸收是木质素C-OH的伸缩振动，这两个吸收峰是木质素的特征吸收峰[12]，从图中可以看出，水解残渣中该吸收峰增强，说明水解残渣中木质素所占比例比小麦秸秆原料高. 1630 cm-1处的吸收是吸收水的弯曲振动，为纤维材料吸收空气中的水所致，水解残渣中1630 cm-1处吸收峰的吸收强度都要明显高于秸秆原料在此处的吸收峰，这说明经过水解处理后残渣中的纤维素都明显得到润胀，对水的可及度增加，纤维素的润胀有利于物料的水解转化[14-15].

图2 秸秆原料及水解残渣红外光谱

3 结论

（1）常规加热条件下稀硫酸催化麦秸半纤维素水解转化为还原糖的优化工艺条件为：酸浓度0.4%，原料固含量10%，反应时间60 min，反应温度115℃；微波辐射加热条件下稀硫酸催化麦秸半纤维素水解转化的优化工艺条件为：酸浓度0.7%，原料固含量11%，反应时间60 m in，反应温度120℃.在各自优化工艺条件下，微波辐射条件可适用于更高的原料固含量，原料转化更充分，获得了更高的还原糖浓度和还原糖得率.

（2）在微波辐射条件下，麦秸半纤维素转化率高达95.21%，对其水解残渣的后续催化转化主要是纤维素的水解转化，有利于采用两步水解工艺，两步水解工艺可降低水解液的分离及后处理成本.

（3）对秸秆原料及水解残渣的红外光谱分析表明，水解残渣中半纤维素特征吸收峰减弱，木质素的特征吸收峰有所增强，与实验中所测定的原料转化数据一致；红外光谱分析还表明，经稀酸处理后水解残渣对水的可及度增加，有利于水解残渣中纤维素的进一步水解转化.

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Study on Hydrolysis of Hemicellulose from Wheat Straw in Dilute Acid Promoted by Microwave Irradiation

LIU Long-fei,QIU Zhu,WANG Bai-jun,SHI Jian-dong
(School of Chem istry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Microwave was applied to catalytic hydrolysis of hemicellulose from wheat straw by dilute sulfuric ac⁃id as a novel heating means.The comparative experiments between traditional partitions heating and microwave heating were carried out.The impacts on the yield of reducing sugar were investigated through orthogonal experi⁃ment including four main factors,which were acid concentration,total solids content of raw materials,reaction time and reaction temperature.The experimental results showed that higher conversion rate of raw materials and higher yield of reducing sugar would be achieved when wheat straw in dilute acid under microwave irradiation. Infrared analysis about hydrolysis residue is in accord with the conversion of raw materials in hydrolysis process.

microwave irradiation;wheat straw;hemicellulose;hydrolysis;reducing sugar

TK6；TQ353

A

1008-2794（2012）08-0035-05

2012-06-28

常熟理工学院青年教师科研基金资助项目“微波促纤维素类生物质超稀酸水解及能源化利用研究”（KJ200662）

刘龙飞（1978—），男，江西龙南人，讲师，博士研究生，研究方向：生化技术及设备的开发.