改性MDI催化剂的选择

刘翠平

(山西省化工研究院，山西 太原 030021)

浇注型聚氨酯弹性体所用异氢酸酯类型可分为2大类:TDI(甲苯二异氰酸酯)体系和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)体系。多年来，TDI用量在聚氨酯材料中一直处于领先地位。而20世纪80年代以来，特别是20世纪90年代以后，MDI的用量以较快的速度增长。在某些特殊的行业，MDI的需求大大超过了TDI的需求。这是因为，MDI挥发小，有利于环保，MDI体系产品有优越的助燃、耐水及耐高温性能。MDI正逐步向传统的TDI市场渗透。

与此同时，MDI具有的明显缺点使其使用方向受到影响，主要表现在:

1)MDI在聚氨酯材料生产中只有配备加热釜和夹套管道才能将其熔融和输送，而不像TDI那样简单方便。

2)MDI要求在4℃以下干燥密封储存，以便降低MDI二聚体的生成量。但即便如此，长期存放也有二聚体产生。

3)当MDI熔融时，二聚体并不能熔融，而是以悬浮态出现，不但影响原料配比，降低材料性能，而且有时会堵塞管道和计量泵。

早在20世纪70年代，国外就开始了MDI的改性工作，力图开发的产物具有TDI一样的性质，即，室温下是液体，且储存稳定、运输方便。山西省化工研究院于20世纪80年代开始着手MDI的改性工作。20世纪90年代以后，有了突破性的发展，并逐步应用到实际生产过程中，降低了生产成本，提高了生产效率，并带来了较高的收益。本文的论述重点在于改性MDI催化剂的对比选择。

1 磷啉

磷啉为含磷五元单烯不饱和杂环化合物，是一种高效催化剂，催化时间短，催化剂加入量少，比较容易得到高质量的改性MDI。目前，最常用且较有效的催化剂有，3-甲基-1-乙基-3-磷啉-1-氧化物，催化效果最好。3-甲基-1-苯基-3-磷啉-1-氧化物，制作工艺简单:首先，使烷烃或芳烃与三氯化磷反应，生成二氯烃基磷;然后，与四碳链二烯烃(如丁二烯或异戊乙烯)进行加成环化反应，生成磷啉氧化物。

用磷啉催化剂制备出产物之后，残留的磷啉仍有催化活性，会致使MDI在储存过程中处于不太稳定的状态，导致—NCO质量分数下降，黏度提高。因此，这类催化剂需用化学惰化法或物理吸附法进行惰化或失活处理。

催化剂用量范围为 0.1×10－6～10 ×10－6(基于MDI的质量)。由于催化剂加入量特别少，可预先配成四氯乙烯或甲苯等稀释液，以求加入量准确和迅速分散。

特点:1)改性反应温度低，时间短;2)催化剂加入量少;3)比较容易得到高质量的改性产物。

2 有机金属化合物

该类催化剂可分为有机锡化合物、有机金属酯和羰基金属络合物3大类。其中，有机锡化合物最为重要。

2.1 有机锡化合物

有机锡化合物分为四价和二价2种。四价有机锡催化剂的典型代表是，二丁基锡二乙酯、二月桂酸二丁基锡;二价有机锡催化剂有，草酸亚锡、油酸亚锡和辛酸亚锡。

催化剂质量分数范围:0.001% ～1.000%。

特点:操作简单，属于中效催化剂。

2.2 有机金属酯

主要以烷基钛酸酯为代表，是中效催化剂。

催化剂质量分数范围:0.01% ～1.00%。

特点:合成方法比较简单，易于操作。

2.3 羰基金属络合物

这种络合物是由过渡金属元素和一氧化氮通过π键连接组成的。常见的催化剂有，四羰基铁或镍、五羰基铁或钙。

特点:制作合成相对简单，属于中效催化剂。

3 磷酸酯类

3.1 亚磷酸酯

结构式:(RO)3P。

催化剂质量分数范围:0.1% ～10.0%。

特点:1)催化效果较低，但催化活性和产品质量较稳定。这是因为，亚磷酸有抗氧化性和热稳定性。2)来源广泛，成本低廉，操作方便，不用惰化处理。3)制备工艺比较简单。

3.2 磷酸酯

结构:(RO)3PO。

催化剂质量分数范围:0.1% ～3.0%。

特点:操作简单，催化活性低，不用惰化处理，且合成工艺比较简单，改性产物质量稳定。

4 有机磷类

4.1 磷

主要包括三乙基磷和三苯基磷。

催化剂质量分数范围:0.1% ～3.0%。

属于中效催化剂。

4.2 氧化磷

结构式:R3PO。

机理:首先，由氧化磷和1个异氰酸基生成磷亚胺中间体。然后，与另一个异氰酸基反应生成含碳化二亚氨基团的化合物，同时把催化剂还原出来。

催化剂质量分数范围:0.001% ～0.010%。

特点:加入量少，需要惰化处理，属于中效催化剂。

5 有机砷化物

有机砷化物包括三芳机砷、三烃基砷氧化物和含有机砷的聚苯乙烯3种类型。

催化剂质量分数范围:0.1% ～1.0%。

特点:反应温度低，时间短，催化剂易于从产品中分离。产品质量好，储存稳定，适于连续化生产操作。属于中效催化剂。

6 氮磷杂环化合物

主要是 2-乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二碳一磷戊烷基-2-氧化物，由N，N’-二甲基撑二胺和乙基膦酸二氯化物制备而成。

催化剂质量分数范围:0.1% ～1.0%。

属中效催化剂。

7 含氮化合物

代表催化剂有氨基甲酸酯基化合物、酰胺基化合物等。

催化剂质量分数范围:0.25% ～5.00%。

特点:催化效果低，反应温度高，反应时间长，并伴有少量沉淀。改性产物储存不太稳定。过程简单，不用惰化。

8 结束语

本文论述了数种改性MDI催化剂。其中，催化效率最高的是磷啉类;中等效率的是有机金属化合物、有机砷化合物以及氮磷杂环化合物和磷类;而效果最低的是磷酸酯类和含氮化合物。在实际工作中可根据改性MDI的质量要求、催化剂的来源和成本以及操作的难易程度来选择催化剂。通常情况下，选择高效磷啉类作催化剂。它的优点是液化温度低、反应时间短、产品质量高，缺点是催化剂本身制备工艺比较复杂，且要进行惰化处理。而磷酸酯类催化剂来源广泛，价格便宜，一般多用在产品质量要求不高的生产中。MDI催化剂未来的发展方向是，不流动性固体高分子催化剂，以及成本低、来源广、操作工艺简单且效率高的催化剂。

［1］山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册［M］.北京:化学工业出版社，2001.

［2］海普本.聚氨酯弹性体［M］.沈阳:辽宁科技出版社，1985.