煤系高岭土表面改性及在高分子材料中的应用

2012-04-14杨云翠兰勇晋亢小丽张红梅文海荣

山西化工 2012年6期

杨云翠，兰勇晋，亢小丽，张红梅，文海荣

(1.山西省高分子材料研究及检测重点实验室，山西太原 030024;2.山西金洋煅烧高岭土有限公司，山西忻州 034001)

煤系高岭土又叫煤矸石，是一种与煤共伴生的硬质高岭土，它具有特殊的物理工艺性能，如耐火性、电绝缘性、化学稳定性、分散性等，是许多工业部门不可缺少的矿物原料［1］。随着我国煤炭行业生产的不断扩展，煤矸石的产生量与日俱增，历年积存下来的煤矸石已超过27亿t［2］。

煤系高岭土广泛用作塑料、橡胶、纤维等高分子材料的颜料、填料，直接添加能降低高分子材料和复合材料的成本，增加其稳定性、刚性、硬度，并赋予材料某些特殊的物理性能。但是，由于其与有机聚合物的界面性质不同，存在相容性差、难以均匀分散的缺点，过多地添加还会导致材料机械强度下降、易脆化等。因此，除了白度和粒度方面的要求外，还必须采用物理、化学方法对高岭土表面进行包覆改性处理，以改变其表面的物理化学性质，提高其与高分子材料的相容性，改善其在高分子材料中的分散性。表面改性是当今非金属矿最重要的深加工技术之一［3］。

1 煤系高岭土表面改性

高岭土的晶体结构是由Pauling于1930年提出［4］的。高岭土是1∶1型的二八面体层状硅酸盐矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体构成，硅氧四面体和铝氧八面体共用氧原子，铝氧八面体中有4个氧原子被羟基取代，内外羟基比为1∶3，属三斜晶系。

煤系高岭土的化学成分［5］与煤矸石煅烧后灰渣的成分相同，和黏土相似，主要是SiO2、Al2O3和C，其次是 Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、SO3、P2O5、N和H等。此外，还常含有少量的Ti、V、Co和Ca等金属元素。

1.1 煤系高岭土表面改性机理

通常的高岭土表面改性采用表面化学方法，即在高岭石颗粒表面包覆一层有机物(偶联剂)，使高岭石表面性质发生变化，由亲水疏油变为亲油疏水，增强与有机物基体之间的相容性。作用机理是，偶联剂经水解变成同时具有亲水基团和疏水基团的两性物质，亲水基团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应，形成共价键;疏水基团则可与聚合物相容结合，或同时进行反应生成更稳固的化学键［6］。

常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯偶联剂。此外，还有铝酸酯、磷酸酯、叠氮、有机铬类、锆类偶联剂以及高级脂肪酸、醇、酯等。

硅烷偶联剂通式为RSiX3。其中，X为可水解基团，如烷氧基(三甲氧基、三乙氧基等)，R为有机官能团(巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等)。水解后的通式为RSi—(OH)3。其中，羟基可与高岭土表面活性基团反应形成氢键，进而缩合成共价键，使得硅烷偶联剂与高岭土稳固结合。相继产生的氢键包覆在高岭土表面，使得处于偶联剂另一端外露的具有反应性的疏水基团R在塑化过程中很容易与有机高分子材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，从而使硅烷偶联剂与高分子材料稳定结合。硅烷偶联剂的种类很多，常用的有乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基硅烷等。

钛酸酯偶联剂的结构通式为(R0)4－n—Ti—(OX—R'—Y)n。其作用机理是，R0—为可水解的短碳链烷氧基，能与无机填料表面的羟基发生反应形成单分子层的化学结构;OX—为羧基、烷氧基、磺酸基等，是决定钛酸酯偶联剂特征的重要基团;—R'为柔性长碳链，可与聚合物分子链缠绕结合;—Y为羟基、氨基、环氧基等，可与聚合物母体发生反应，形成化学结合。

适合于高岭土表面改性的钛酸酯偶联剂类型是单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯基型和配位型。一般来说，在煅烧高岭土的表面改性中，钛酸酯偶联剂不单独使用，主要与硅烷偶联剂配合使用，改性效果较好。

非煅烧或非煤系中的软质高岭土通过羟基与表面改性剂发生反应，达到改性的目的。高岭土煅烧后，内部结构发生了变化，其晶体结构中的羟基在550℃以上的煅烧温度下已经脱失殆尽。羟基的脱去使高岭土晶体颗粒与表面改性剂之间赖以反应结合的“桥梁”不复存在，从而使煤系煅烧高岭土与非煤系软质高岭土的改性机理和反应过程有所不同。煅烧后高岭土表面官能团和反应活性点主要为Si—O键和 Al—O 键［3］。杨晓杰等［7］利用核磁共振研究了煅烧高岭土表面改性机理，其表面改性主要是通过与表面铝离子的结合完成的。

1.2 表面改性工艺和设备

粉体表面改性工艺一般有3种:湿法、半干法和干法。表面改性一般以干法为主。干法改性成本低，工艺技术要求不复杂，且效果能达到要求。

目前，国内表面改性的设备有高速捏合机和连续改性机。也可用高频振动研磨机等对煅烧高岭土进行表面改性［8］。

1)高速捏合机改性。高速捏合机又名高速混合机，是目前国内高岭土改性的主流设备。一台用作高岭土改性的合格高速捏合机需关注以下几方面:a)叶轮的数量、位置、半径以及形状，叶轮与混合机内壁的间隙;b)搅拌速度是否可调;c)是否有合适的排气装置;d)是否有恒温装置。这些性能都是影响高岭土改性效果的重要指标。

由于高速捏合机是一种间隙式改性设备，故会造成产品质量的参差不齐，降低生产效率。另外，改性过程中高岭土粉体的纳米效应与小尺寸效应会使表面改性剂与粉体颗粒在未充分接触、包覆或化学反应的情况下因表面能高以及高速运动的碰撞摩擦而产生静电，继而凝聚成为一个个“粉团”。这就是复合材料中所谓的“白点”。

2)连续改性机改性。连续改性机具有产品质量较稳定、生产效率较高的优点，在国外使用较为成熟。目前，国内主要用在滑石粉、云母、碳酸钙等粉体的改性中。由于高岭土的黏结性较大，螺旋输送时易造成堵料现象，分散效果不及使用高速捏合机，所以，国内使用连续改性机改性高岭土受到一定的限制，需进一步改进。

3)高频振动研磨机表面改性。该研磨机依靠激振器使筒体内的介质产生高频率、小振幅的振动。由于振动加速度比重力加速度大得多，可使磨管内的介质产生高强度的冲击和旋转运动，且高岭土可以快速升温，能使物料在强力振动和一定的温度下快速有效地被打散混合。此种设备可将煅烧后高岭土的打散和表面改性一次完成。但由于机械力的强大冲击作用，会使部分本已包覆好的颗粒重新冲击出新的断面，从而影响最终改性效果。

2 表面改性煅烧高岭土的应用

2.1 在中、高档涂料中的应用

经表面改性后的煅烧高岭土，具有亲油疏水、低表面能、低吸油量、易分散、易被基料润湿的特性，用于涂料中可降低涂料的黏稠度，提高涂料的流平性和附着性，降低沉降速度，改善涂层的抗浮色和发花性等，还可提高与涂料有机树脂界面的交联作用，对漆膜内应力产生一定的影响，增强漆膜内聚力和耐水侵蚀的稳定性，因此被越来越多地用于中、高档新型涂料。其在涂料中的质量分数一般为10%～30%。世界著名的立邦、ICI涂料公司对锻烧高岭土的需求量都在逐步扩大;国内广东、重庆、苏州等地涂料厂家也已开始采用高岭土作添加剂。通过增加高岭土的规格、品种，对其作适当改性后，可以适应任何类型的涂料体系以及任何固体成分、光泽和厚度的涂层。

刘伯元等［9］通过改变颜料的配比及含量研究了煅烧高岭土在快干氨基醇酸烘漆中的应用。结果显示，用高岭土和钛白粉混合制得的快干氨基烘漆，贮存3个月后观察，无明显的沉淀、发胀现象，说明贮存稳定性良好;高岭土用量对光泽的影响较为敏感，但对其他指标无明显影响。

2.2 在橡胶中的应用

改性煅烧高岭土与胶料的表面极性相近，用于橡胶可达到半补强炭黑的效果，某些方面甚至可以达到气相白炭黑或沉降白炭黑的效果［9］，易于实现和胶料的交联，分散效果及硫化效果也有明显的改善，还可改善体系的加工性能和产品的力学性能。

许红亮等［10］以山西大同矿区的优质煤系高岭土为实验原料，分别以硅烷偶联剂(KH8454)或钛酸酯偶联剂(NDZ130)为主要改性剂，辅以其他助剂，利用高速搅拌机，采用干法改性工艺进行表面改性，并以改性煤系高岭土代替部分炭黑进行填充橡胶实验，测试了橡胶的机械物理性能。实验结果表明，经过适当表面改性的煤系高岭土B16，可以取代部分炭黑作为橡胶的补强剂，但其应用温度不宜超过有机偶联剂的热分解温度。

朱平平等［11］探索了2种硅烷偶联剂(A-151、A-171)对煅烧高岭土改性的最佳条件，将改性后的高岭土与三元乙丙橡胶(EPDM)复合，并测试其力学性能。实验确定最佳改性条件为:偶联剂添加质量分数2%，改性温度80℃，改性时间30 min。不添加助剂乙醇，此时的活化指数可达到99%以上;改性后的高岭土作为填料填充到EPDM中，力学性能明显优于未改性的高岭土，特别是撕裂强度有很大的提高。

2.3 在塑料中的应用

2.3.1 在PVC高压电缆中的应用

煅烧后的煤系高岭土因其空隙率和比表面积大，且空隙对电缆材料中一些较活泼的有害成分有一定的吸附作用，因此有极高的电阻率。将其加入PVC电缆中，可以提高电缆料的绝缘性，减少电能的损失，提高电缆的柔韧性、抗拉强度、抗冲击强度和抗撕裂强度。

王文宗等［12］实验发现，在合适的煅烧温度条件下，经过硅烷和钛酸酯偶联剂表面处理的煤系煅烧高岭土用于PVC电缆，能有效地提高电缆的绝缘性。刘伯元等［9］在PVC高压电缆塑料护套料中加入5份～8份改性煅烧高岭土，可以提高电缆的体积电阻率。

2.3.2 在PE农膜中的应用

刘伯元等［9］实验发现，煅烧高岭土添加到PE农用塑料大棚膜(农膜)中，可以起到阻隔远红外线的作用，且效果好于其他非矿材料，能使棚内夜间温度提高2℃ ～3℃，农膜的无雾滴效果也有增强，光照均匀性有所改善，是PE农膜理想的保温助剂。在吹塑薄膜中加入高岭土母料，高岭土在膜中占到3份～10份时，其薄膜的物理机械性能指标都能达到甚至超过国家标准，且明显高于加入滑石粉、碳酸钙等无机填料的薄膜。

河北省平乡县东风塑料厂用山西太原产煅烧煤系高岭土，先制成母料，再与聚乙烯塑料按一定比例混合吹塑成膜。此种煅烧高岭土以煤系高岭土为原料，经隔焰煅烧工艺制成，其白度高(＞92%)，98%的颗粒粒径在5μm以下(其中，2μm以下的占70%)，各种金属氧化物含量低且化学组成稳定，有利于在农膜中使用。

2.3.3 在PP中的应用

刘钦甫等［13］利用脂肪酸型改性剂对高岭土进行了表面改性，探讨了表面改性条件，并用沉降体积、容重、XRD、FT-IR对改性效果进行表征。确定最佳改性工艺为:改性剂质量分数1.5%，改性时间30 min，改性温度70℃。改性剂分子分别以物理吸附与化学吸附共同作用于高岭土表面，但以物理吸附作用为主。他们采用熔融共混法制备了PP/高岭土复合材料，测试了其力学性能。发现，在改性高岭土填充质量分数为3%～6%时，可使复合材料具有良好的力学性能。

2.3.4 在PA6和PA66中的应用

李书同等［14］用不同硅烷类偶联剂和钛酸酯偶联剂处理煤系高岭土，研究了煤系高岭土活化指数的变化，制备了PA6/煤系高岭土复合材料，研究了材料的力学性能和结晶行为。结果表明，在PA6中填充用偶联剂处理的煤系高岭土，可起到增强作用。其中，钛酸酯偶联剂NDZ101效果较好，其合适的质量分数为1%。经偶联剂处理的煤系高岭土比未处理的煤系高岭土具有更好的增强效果;煤系高岭土使PA6的结晶温度升高，结晶速度加快。

邹晓燕等［15］采用熔融共混法制备了PA6/高岭土复合材料，研究了高岭土种类对复合材料力学性能和加工流变性能的影响。结果表明，不同高岭土的加入使PA6的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量呈现先上升后下降的趋势;而使冲击韧性呈下降趋势，但降幅较小;当用量为40份时，高岭土B填充的复合材料的性能最优。

崔巧丽等［16］以定量溶剂稀释的硅烷偶联剂为改性剂对纳米高岭土改性后，作为刚性增强粒子加入以马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH)为弹性增韧剂的PA66中，通过双螺杆挤出机将PA66与POE-g-MAH和改性纳米高岭土熔融共混，考察了共混物的形态结构变化，并对其力学性能进行了测试和表征。结果表明，改性纳米高岭土可明显地提高POE-g-MAH对PA66复合体系的冲击强度和拉伸强度，弹性模量略有下降;改性纳米高岭土的加入，有助于POE-g-MAH在PA66基体中的分散。

2.4 部分替代颜料钛白粉用于高分子材料

对超细煤系高岭土进行表面改性，使之具有较佳的颜料性能，在技术上是可行的。高岭土表面包覆二氧化钛作为钛白粉代用品，可同时兼具高岭土和钛白粉的优点，部分替代钛白粉应用于油漆、油墨、塑料、化纤及橡胶等高分子材料中，能降低生产成本。受技术条件的限制，目前，国内钛白粉代用品的研究应用尚处于实验室阶段，转型为大规模工业生产还有许多问题有待解决。另外，包覆二氧化钛后的高岭土还存在白度低、吸油量大、粒径粗、遮盖力低等问题。所以，该产品的规模化应用还有很长一段路要走。

赵磊［17］以超细煤系高岭土作为基体，在合适的钛液浓度、酸度及温度等条件下，将钛液水解生成的水合二氧化钛粒子均匀地包覆在高岭土基体表面，经高温煅烧处理后使高岭土具有了稳定的理化性质以及与钛白粉相近的颜料性能。

陈洁渝等［18］以山西阳泉优质煤系煅烧高岭土为基材，以四氯化钛为二氧化钛来源，采用溶胶-凝胶法制备高岭土/二氧化钛复合颜料。通过白度、吸油值、XRD和SEM等测试，分析了钛盐溶液加入量、滴加方式以及煅烧温度对二氧化钛包覆高岭土的影响，得到白度为95.61%、吸油值为22.5 mL/(100 g)的锐钛型钛白粉代用品。