纳米级食品保鲜膜的研究进展

郑 优，陈 超，黄艳斌，汪学荣，陈厚荣,3,4,*

纳米级食品保鲜膜的研究进展

郑 优1，陈 超1，黄艳斌1，汪学荣2，陈厚荣1,3,4,*

(1.西南大学食品科学学院，重庆 400715；2.西南大学荣昌校区动物科学系，重庆 402460；3. 农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆)，重庆 400716；4.重庆市农产品加工技术重点实验室，重庆 400716)

纳米技术的迅速发展为食品保鲜领域提供了一种新方法，近年来纳米级食品保鲜膜成为国内外科研人员研究热点。本文介绍纳米级聚烯烃基膜和纳米级可食性膜的最新研究进展，并对纳米级食品保鲜膜的前景进行展望。

纳米技术；保鲜膜；聚烯烃基膜；可食性膜

近年来，纳米材料逐渐受到食品行业科研人员的关注。在对食品包鲜膜的研究中，纳米粒子的加入使薄膜的机械性能[1]、生物降解性能[2-3]、抗菌性能[4]等得到了提高。同时，对纳米粒子在食品保鲜膜的制备和应用中的研究也方兴未艾。本文就近年来国内外在纳米级食品保鲜膜方面的研究进展作以综述。

1 纳米粒子的定义

纳米粒子是指尺寸在1～100nm间的颗粒，它们大于原子簇而小于通常的微粉，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域[5]，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[6]。由其构成的纳米材料具有普通材料所没有的光、电、磁和热力学等方面的独特性能，如SiOx在粗晶态时是良好的绝缘体，当其粒径达到20nm时却开始导电[7]，近年来成为国内外研究的热点，已广泛应用于橡胶、半导体[8]、涂料、塑料[1]、传感器[9-10]等领域。

2 食品保鲜概述

食品中蛋白质丰富、水分含量高，很容易滋生微生物而引起腐败变质，大大缩短了食品的保质期[11]，因而采取有效的保鲜措施，保持食品的新鲜品质延长其货架期是食品保鲜中的研究重点。

食品的保鲜效果主要取决于温度、湿度、气体和防腐作用。温度的控制一般采取机械制冷方式，防腐则通过添加化学药剂的方式实现，而湿度和气体的控制可依赖于保鲜膜调控。近年来，国内外对食品保鲜的方法有:低温贮藏[12]、化学防腐[13]、气调[14]、涂膜保鲜[15]等。低温贮藏需要较昂贵的设备，成本高；化学防腐存在化学试剂残留的缺陷；普通气调包装膜对CO2和O2的调控能力存在不足；涂膜保鲜的效果较好，但膜的机械性能和阻隔性能有待提高。

3 纳米级食品保鲜膜

目前用于食品保鲜的薄膜主要有聚烯烃基膜和可食性膜。聚烯烃基膜因吹膜工艺、成膜配方等方面的不足而存在透气性能不稳定、防内部结露性能差、无防霉功能等问题；可食性膜虽作为一种天然、环保的包装材料，也存在机械性能、阻隔性能不佳的问题。纳米技术的应用为食品保鲜领域提供了一种新的模式，近年来国内外研究人员将纳米技术应用于食品保鲜膜的研制中，并取得了较好的效果。

3.1 纳米级聚烯烃基膜

普通聚烯烃基保鲜膜主要用于食品的气调贮藏[16]，对食品具有一定的气调、保湿作用。由于不同食品对保鲜膜的要求不同，反映在透气性和透湿率上最为明显[17]，因而普通的保鲜膜难以依据不同食品自身的特点进行针对性的气调包装。添加了纳米粒子的纳米级聚烯烃基膜则很好地实现了这一点，并具有更好的抑菌、力学及透气性能。

李喜宏等[18]在常规低密度聚乙烯(LDPE)保鲜膜配方组分中，添加含银系纳米材料母粒，吹塑成纳米粒径为40～70nm的纳米防霉保鲜膜，结果表明:经4g/100mL银系纳米母粒浸提液浸泡的滤纸圆片的最大抑菌效率较对照提高1倍，其保鲜膜制品圆片的最大抑菌效率提高67.9%。LiHongmei等[19]以56%的聚乙烯为主要成分，添加10.5%纳米Ag、12%纳米TiO2、7.5%高岭土及14%的交联剂，经双螺旋杆式挤出机挤出成膜，并应用于枣的常温保鲜，结果表明:与对照膜相比，该膜的透氧率下降，纵向拉伸强度上升，用该膜包装的枣在12d的贮藏期内，其果实软化、失重及褐变均得到显著抑制。陈丽等[20]以SG-IV型聚氯乙烯(PVC)树脂为主料，辅以含有纳米粒子的TiO2母粒和其他11种功能材料，研制出高强度的阻O2纳米富士苹果保鲜膜，经国家测试中心测定其纵向拉伸强度提高36%，透氧率降低18%，透湿率降低10%，CO2渗透率仅变化1.5%。将该膜应用于富士苹果保鲜，在0～1℃条件下可贮藏208d，各项性能指标良好。

余文华等[21]以75%的聚乙烯为主要成分，添加15%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、5%的纳米抗菌母粒、3%的防结露母粒及2%的可降解碳酸钙母粒，吹塑制得纳米保鲜膜，并应用于青椒保鲜贮藏，结果表明:青椒的保鲜期达3个月以上，失重率低于5%，好果率达90%以上。郭玉花等[22]以低密度聚乙烯/线型低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)为基体材料，添加B型纳米活性分子筛，结果表明:该保鲜膜的拉伸强度下降，撕裂性能、抗摆锤冲击强度和热封强度上升，其透气和透湿性能也得到改善。李喜宏等[23]研究了纳米ZnO/PVC膜大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的体外抑菌作用及对苹果切片的保鲜效果，结果表明:该膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌作用明显，且对后者的抑菌效果更好，纳米ZnO/PVC包装可延缓苹果切片的褐变、腐烂，常温贮藏3d，果实总酚含量高于对照。

由于纳米粒子具有特殊的理化性质，改变了O2和CO2的渗透方向及路径，因而纳米级聚烯烃基膜对CO2和O2的调控能力更强，更容易使包装膜内的CO2和O2达到渗透平衡。另外，纳米粒子均匀地分散于聚合物基体之中，并与其具有良好的界面结合和相容性，从而所成的薄膜结构更加致密，机械及透气性能更好。

3.2 纳米级可食性膜

可食性膜是指以天然可食性物质(如多糖[24]、蛋白质[25]等)为原料，添加增塑剂、交联剂等成膜助剂，通过不同分子间的相互作用而形成的薄膜。通常把预制的独立膜称为薄膜；把涂布、浸渍、喷洒在食品表面而成的薄层称为涂层[26]。可食性膜是一种天然、环保的包装材料，并可作为营养物质、功能性成分[27]的载体，对人们的身体健康大有裨益。纳米级可食膜是将无机纳米粒子与有机高分子物质通过共混的方式所制成的膜。

3.2.1 纳米级可食性膜的制备研究

评价可食膜性能的主要指标是机械性能指标(如拉伸强度、断裂伸长率等)和阻隔性能指标(如水蒸气透过性、透O2性、透CO2性等)。可食膜必须具有较强的机械强度以经受其在应用、运输及处理中的压力，维持其完整性[28]。水蒸气透过系数(WVP)值是影响膜防腐性能的重要指标，WVP值越低，防腐效果越好[29]。膜对O2和CO2的透过性及渗透调控能力与其对果蔬、肉类的保鲜效果密切相关[30]。

纳米粒子的加入使可食膜的机械性能、阻隔性能及抗菌性能得以改善。王明力等[31]用流延法制得分散比较均匀的壳聚糖/纳米SiOx复合膜，并对膜的制备工艺进行了优化，结果表明:优化工艺条件下，壳聚糖/纳米SiOx复合膜的拉伸强度和撕裂强度分别为54.85 MPa和51.77 kN/m，分别比对照组提高了63%和12%，而透水系数下降了73%。de Moura 等[32]以羟丙基甲基纤维素为材料，添加壳聚糖/三聚磷酸钠纳米微粒制备了可食性膜，膜性能测试结果表明纳米级羟丙基甲基纤维素膜的阻隔性能和机械性能得到了改善。Sanpui等[33]以壳聚糖为成膜基材，添加纳米银微粒制成了复合涂膜，并以大肠杆菌作为供试菌，抑菌实验结果表明壳聚糖/纳米银复合膜的抗菌性能显著强于单纯壳聚糖膜。

纳米粒子与有机高分子基体之间不只是简单的物理混合，还存在一些化学键的形成。王明力等[34]用纳米SiOx对壳聚糖涂膜进行改性，并对涂膜结构进行红外光谱(IR)及透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明:复合膜中，壳聚糖与纳米SiOx微粒间存在强烈的氢键相互作用。张显策等[35]采用溶胶-凝胶法制备了壳聚糖/纳米TiO2复合膜，并用X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、傅里叶红外分析(FT-IR)对膜结构进行表征，结果表明:复合膜中存在Ti—O键，添加TiO2改变了壳聚糖分子链原来的排列方式。

3.2.2 纳米级可食性膜的应用研究

近年来，研究人员对纳米级可食性膜在食品保鲜中的应用研究作了许多有益的尝试，并取得了较好的效果。纳米级可食性膜在食品保鲜中的应用主要集中于果蔬保鲜。通过涂布、浸渍或喷洒的方式使膜液在果蔬表面所形成的薄膜结构致密，膜中的硅氧键或钛氧键对CO2和O2的吸附、溶解、扩散、释放作用[1]，可调节膜内外CO2和O2交换量，从而抑制果蔬呼吸强度，达到保鲜、保湿的作用。

纳米级可食性膜可以减少果蔬表面的水分散失，隔离果蔬与外界气体，减少微生物侵染，抑制呼吸，从而延缓果蔬组织的衰老和腐败变质，维持产品的品质。甘瑾等[36]采用纳米SiOx与8%的漂白紫胶溶液配制涂膜保鲜剂，并对椪柑进行涂膜保鲜，实验结果表明:纳米SiOx的添加进一步改善了膜的透气性和持水性，更好地抑制了椪柑的呼吸作用，减少了水分损失。椪柑在常温贮藏60d内，其失水率、腐烂指数与对照相比分别降低了56.5%、73.23%，差异极显著。宋贤良等[37]通过高效分散剂和超声波分散技术制得分散均匀的纳米TiO2/玉米淀粉复合涂膜，并对圣女果进行涂膜处理，结果表明:涂膜后的圣女果在室温贮藏11d，其失重率、可溶性固形物含量、腐烂率分别比对照组降低了28.6%、12.7%、78.8%。徐俐等[38]以鲜青椒为试材，研究了纳米SiOx壳聚糖膜剂对青椒果实常温贮藏保鲜的效果，结果表明:与对照相比，青椒呼吸强度降低10.56mg CO2/( kg·h)，VC含量提高10.92mg/100g，还原糖含量提高1.36mg/100g。

纳米级可食性膜还可以降低果蔬生理生化反应速度，延缓乙烯生成，降低一些酶的活性，从而延缓果蔬后熟和褐变。徐庭巧等[39]研究了纳米碳酸钙改性壳聚糖对鲜切茄子在10℃条件下品质和生理的影响，结果表明:与对照相比，纳米碳酸钙改性壳聚糖涂膜更能有效抑制鲜切茄子多酚氧化酶和过氧化物酶的活性，从而维持果实的L*值(即亮度)，抑制褐变。邱松山等[40]采用壳聚糖/纳米TiO2作为复合涂膜剂，低温(0～4℃)条件下对鲜切荸荠进行涂膜处理，结果表明:壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜可有效抑制过氧化物酶的活性，延缓荸荠褐变的发生，从而延长其货架期。徐晓玲等[41]研究了壳聚糖添加纳米碳酸钙助剂对枇杷25℃条件下贮藏保鲜的效果，结果表明:壳聚糖添加纳米碳酸钙助剂涂膜可抑制多酚氧化酶和过氧化物酶的活性，其褐变指数比对照低43%，货架期比对照增加3d。

4 结 语

近年来，纳米材料已在许多领域引起了广泛重视，被认为是21世纪最有前途的材料之一[42]。将无机纳米粒子与高分子材料或有机高分子聚合物复合成保鲜膜成为食品保鲜领域的研究热点。纳米级保鲜膜弥补了传统聚烯烃基保鲜膜对CO2和O2渗透调控不足的缺陷，也对普通可食性膜起到了增进强度和韧性的作用，同时赋予了保鲜膜防霉、抑菌性能等一些特殊的性能。另外，纳米级保鲜膜的应用可减少甚至替代化学防腐剂，很好地迎合了人们对天然、环保的要求，具有广阔的发展空间。

目前，对纳米级食品保鲜膜的研究尚存在一些不足。纳米粒子与高分子材料或有机高分子聚合物之间的作用机理还有待深入研究；国内外研究人员对纳米级保鲜膜的成膜基材的研究只限于少数几种，其他成膜材料与纳米粒子的相容性如何还需进一步的研究；纳米级保鲜膜抑菌性能的广谱性和长效性还存在不足；纳米级保鲜膜在应用方面局限于果蔬保鲜领域，亟待扩展。

加大纳米级保鲜膜的成膜机理及应用领域的研究力度，将使纳米技术更好地应用于食品保鲜领域，对食品保鲜技术的发展具有重要意义。

[1]RONG Minzhi, ZHANG Mingqiu, ZHENG Yongxiang, et al. Structureproperty relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites[J]. Polymer, 2001, 42(1): 167-183.

[2]TANG Huali, XIONG Hanguo, TANG Shangwen, et al. A starch-based biodegradable film modified by nano silicon dioxide[J]. Journal of Applied Polymer Science , 2009, 113(1): 34-40.

[3]AVELLA M, de VLIEGER J J, ERRICO MARIA E, et al. Biodegradable starch/clay nanocomposite films for food packaging applications[J]. Food Chemistry, 2005, 93(3): 467-474.

[4]叶盛英, 刘诗乐, 贺明书, 等. 纳米二氧化钛闪照强光光催化杀菌与保鲜技术初探[J]. 农业工程学报, 2003, 19(4): 180-183.

[5]李宗磊. 纳米抗菌涂膜材料的研究及在果蔬保鲜中的应用[D]. 贵阳:贵州大学, 2006.

[6]庄旭品, 康卫民, 任元林, 等. 聚乙烯醇-纳米银复合膜的制备及表征[J]. 塑料工业, 2010, 38(6): 72-75.

[7]ZILG C, REICHERT P, DIETSCHE, et al. Plastics and rubber nanocomposites based upon layered silicates[J]. Kunstsoffe Plast Europe, 1998, 88(10): 1812.

[8]YOKOZUMI T, KIM S H, WASHINO K, et al. Semiconducting nanocomposite from titanium dioxide and organic charge transporting compound[J]. Synthetic Metals, 2003, 139(1): 151-154.

[9]TUNCAGIL S, OZDEMIR C, DEMIRKOL D O, et al. Gold nanoparticlemodified conducting polymer of 4-(2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrole-1-l) benzenamine for potential use as a biosensing material[J]. Food Chemistry, 2011, 127: 1317-1322.

[10]HUANG Jiadong, XING Xianrong, ZHANG Xiuming, et al. A molecularly imprinted electrochemical sensor based on multiwalled carbon nanotube-gold nanoparticle composites and chitosan for the detection of tyramine[J]. Food Research International, 2011, 44: 276-281.

[11]高艳玲, 刘熙, 王宗贤, 等. 纳米金属氧化物对食品污染菌的杀、抑能力研究[J]. 食品科学, 2005, 26(4): 45-48.

[12]王静, 徐为民, 诸永志, 等. 贮藏温度对鲜切牛蒡褐变的影响[J]. 江苏农业学报, 2008, 24(4): 492-496.

[13]覃海元, 杨昌鹏, CHAROENREI S, 等. 柠檬酸和异抗坏血酸钠处理对冷藏鲜切菠萝质量的影响[J]. 食品工业科技, 2006, 27(8): 155-159.

[14]CONESA A, VRELINDEN B E, HERNANDEZ F A, et al. Respiration rates of fresh-cut bell peppers under supertamospheric and low oxygen with or without high carbon dioxide[J]. Postharvest Biology and Technology, 2007, 45: 81-88.

[15]OMS-OLIU G, SOLIVA-FORTUNY R, MARTIN-BELLOSO O, et al. Edible coatings with antibrowning agents to maintain sensory quality and antioxidant properties of fresh-cut pears[J]. Postharvest Biology and Technology, 2008, 50(1): 87-94.

[16]GONZALEZ-AGUILAR G A, AYALA-ZAVALA J F, RUIZ-CRUZ S, et al. Effect of temperature and modified atmosphere packaging on overall quality of fresh-cut bell peppers[J]. Swiss Society of Food Science and Technology, 2004, 37: 817-826.

[17]周晓媛, 曾欧, 唐文评, 等. 海泡石填充PE保鲜膜的研制及其在平菇保鲜中的应用[J]. 食品工业科技, 2008, 29(7): 199-202.

[18]李喜宏, 陈丽, 关文强, 等. PE/Ag纳米防霉保鲜膜研制[J]. 食品科学, 2002, 23(2): 129-132.

[19]LI Hongmei, LI Feng, WANG Lin, et al. Effect of nano-packing on preservation quality of Chinese jujube (Ziziphus jujube Mill. Var. inermis (Bunge) Rehd)[J]. Food Chemistry, 2009, 114: 547-552.

[20]陈丽, 李喜宏, 胡云峰, 等. 富士苹果PVC/TiO2纳米保鲜膜研究[J].食品科学, 2001, 22(7): 74-76.

[21]余文华, 李洁芝, 陈功, 等. 果蔬纳米保鲜膜的研制及其在青椒保鲜中的应用研究[J]. 四川食品与发酵, 2008, 44(5): 28-31.

[22]郭玉花, 黄震, 滕立军, 等. 纳米活性果蔬保鲜膜的制备研究[J]. 食品工业科技, 2008, 29(4): 197-199.

[23]李喜宏, 李伟丽, 张培培, 等. 纳米ZnO/PVC 保鲜膜抑菌性能及应用研究[J]. 包装工程, 2009, 30(10): 5-7.

[24]BOURBON A I, PINHEIRO A C, CERQUEIRA M A, et al. Physicochemical characterization of chitosan-based edible films incorporating bioactive compounds of different molecular weight[J]. Journal of Food Engineering, 2011, 106: 111-118.

[25]CHO S Y, PARK J W, BATT H P, et al. Edible films made from membrane processed soy protein concentrates[J]. Swiss Society of Food Science and Technology, 2007, 40: 418-423.

[26]汪学荣. 可食包装膜的制膜工艺研究[D]. 重庆: 西南农业大学, 2004.

[27]FAJARDO P, MARTINS J T,C, et al. Evaluation of a chitosan-based edible film as carrier of natamycin to improve the storability of Saloio cheese[J]. Journal of Food Engineering, 2010, 101: 349-356.

[28]OSES J, FERNANDEZ-PAN I, MENDOZA M, et al. Stability of the mechanical properties of edible films based on whey protein isolate during storage at different relative humidity[J]. Food Hydrocolloids, 2009, 23: 125-131.

[29]KOKOSZKA S, DEBEAUFORT F, LENART A, et al. Water vapour permeability, thermal and wetting properties of whey protein isolate based edible films[J]. International Dairy Journal, 2010, 20: 53-60.

[30]HONG S I, KROCHTA J M. Oxygen barrier performance of wheyprotein-coated plastic films as affected by temperature, relative humidity, base film and protein type[J]. Journal of Food Engineering, 2006, 77: 739-745.

[31]王明力, 陶希芹, 王文平, 等. 壳聚糖保鲜涂膜纳米SiOx修饰工艺优化的研究[J]. 高校化学工程学报, 2009, 23(2): 315-320.

[32]de MOURA M R, AOUADA F A, AVENA-BUSTILLOS R J, et al. Improved barrier and mechanical properties of novel hydroxypropyl methylcellulose edible films with chitosan/ tripolyphosphate nanoparticles [J]. Journal of Food Engineering, 2009, 92: 448-453.

[33]SANPUI P, MURUGADOSS A, DURGA PRASAD P V, et al. The antibacterial properties of a novel chitosan-Ag-nanoparticle composite [J]. International Journal of Food Microbiology, 2008, 124: 142-146.

[34]王明力, 赵德刚, 陈汝材, 等. 纳米SiOx/单甘脂对壳聚糖保鲜涂膜改性的研究[J]. 食品科学, 2007, 28(3): 96-99.

[35]张显策, 张顺花, 李慧艳, 等. 壳聚糖/纳米TiO2复合膜的制备及其性能分析[J]. 浙江理工大学学报, 2007, 24(6): 621-624.

[36]甘瑾, 张弘, 马李一, 等. 纳米SiOx漂白紫胶复合膜对椪柑常温贮藏品质的影响[J]. 食品科学, 2009, 30(18): 385-388.

[37]宋贤良, 叶盛英, 黄苇, 等. 纳米TiO2/玉米淀粉复合涂膜对圣女果保鲜效果的研究[J]. 食品科学, 2010, 31(12): 255-259.

[38]徐 俐, 谭书明, 叶方, 等. 纳米SiOx对青椒常温贮藏保鲜的影响[J].农产品加工: 学刊, 2008(8): 22-25.

[39]徐庭巧, 罗自生, 徐晓铃, 等. 纳米碳酸钙改性壳聚糖涂膜对鲜切茄子生理生化指标的影响[J]. 食品科学, 2009, 30(4): 264-267.

[40]邱松山, 李喜宏, 胡云峰, 等. 壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜对鲜切荸荠保鲜作用研究[J]. 食品与发酵工业, 2008, 34(1): 149-151.

[41]徐晓玲, 梅安待, 罗自生, 等. 壳聚糖添加纳米碳酸钙助剂涂膜对枇杷品质的影响[J]. 食品与发酵工业, 2008, 34(4): 142-145.

[42]贾利蓉, 夏娟, 周南, 等. 水解胶原/海藻酸钠/纳米粒子复合保鲜液用于水果涂膜保鲜的研究[J]. 食品机械, 2008, 24(1): 46-50.

Research Progress of Nanoscale Food Preservation Film

ZHENG You1， CHEN Chao1，HUANG Yan-bin1，WANG Xue-rong2，CHEN Hou-rong1,3,4,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China；2. Department of Animal Science, Southwest University Rongchang Campus, Chongqing 402460, China；3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products on Storage and Preservations(Chongqing), Ministry of Agriculture, Chongqing 400716, China；4. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Product Processing Technology, Chongqing 400716, China)

The rapid development of nanotechnology provides a new field of food preservation. Recently, nanoscale food preservation films have become a hot topic worldwide. In this paper, the research progress of nanoscale polyolefin resin-based films and nanoscale edible films is discussed. Future trends in the development of nanoscale food packaging preservation films are proposed.

nanotechnology；preservation film；polyolefin resin-based film；edible film

TS206.4

A

1002-6630(2012)15-0303-04

2011-08-14

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(XDJK2010C013)；西南大学本科生创新基金重点项目(1117001)

郑优(1989—)，女，硕士研究生，研究方向为现代食品科学理论与技术。E-mail:zhengyou1989@163.com

*通信作者:陈厚荣(1968—)，男，副教授，博士，研究方向为现代食品科学理论与技术。E-mail:chourong@swu.edu.cn