渣油加氢装置湿硫化氢腐蚀及防护

罗志军

(中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

渣油加氢装置湿硫化氢腐蚀及防护

罗志军

(中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

分析了加氢装置中硫化氢的来源并阐述了高温硫化氢、湿硫化氢的腐蚀机理和形态，重点强调了湿硫化氢腐蚀主要为应力腐蚀开裂以及给工程带来的危害。文章以典型的渣油加氢装置为例，分析了渣油加氢装置中包括原料油、反应流出物和循环氢脱硫等高压系统的腐蚀部位及介质环境。结合湿硫化氢的腐蚀机理、腐蚀类型和工程实际应用情况，论述了渣油加氢装置3个高压系统中湿硫化氢的腐蚀形式，并提出了选材标准、原则和常用的防腐蚀措施。还分别从材料的生产方式、交货状态和纯净度等方面从满足抗硫化物应力腐蚀开裂和抗氢诱发裂纹的角度提出了制造、热处理和表面缺陷等方面的具体要求。并提出防腐蚀的关键是要清楚生产装置中相关系统的介质，尤其是压力、温度、介质组成、介质质量浓度、相变和pH值等细节，才能做到正确选材。

加氢装置 湿硫化氢腐蚀 管道元件防护

加氢装置同其它原油后续加工的大多数装置一样，也存在突出的硫化氢腐蚀环境。硫化氢的来源有两个:原料油中带来的含硫化物加氢转化生成;为保持催化剂活性而添加的硫化剂在加氢条件下与氢气生成的。由于装置处于高温、高压、临氢工况，如果加氢装置中硫化氢含量维持在一个较高的水平，一旦发生承压金属部件失效，后果将非常严重。

该文仅以渣油加氢装置为例，从设计角度谈一下湿硫化氢在装置中的位置分布、腐蚀环境条件、腐蚀形态、防腐蚀措施及管道材料选材原则。

1 湿硫化氢腐蚀部位及介质环境条件

根据介质条件的不同，渣油加氢装置中湿硫化氢分布在工艺过程的以下几部分:原料油、反应流出物、循环氢脱硫、分馏、酸性水和酸性气及干气脱硫系统。着重阐述了原料油、反应流出物和循环氢脱硫系统的腐蚀部位及介质环境特点。

1.1 原料油系统

原料油一般是上游常减压蒸馏装置的馏分油、塔底油或其混合物。原料油进入装置压力较低，温度为100～200℃。经升温、升压后，温度约为280℃，压力约为19.8 MPa。

原油中的硫化物主要分布在重质馏分油中，渣油(尤其是高硫渣油)性质，因馏分不同差异较大，而且与原油属性和产地有关。以常见的沙特重质油为例，常压渣油中硫的质量分数为4.4%，减压渣油中硫的质量分数为5.6%［1］。

渣油加氢装置原料介质中的硫含量比较高，但大体上以较复杂的分子结构(如硫醚、噻吩等)存在，与金属不直接作用，称为“非活性硫”，只有在临氢介质中受热后才会分解生成硫化氢等对金属设备造成腐蚀。原料油中基本上不含水，即使夹带有少量的水，由于油膜的屏蔽作用而构不成明显的湿硫化氢腐蚀环境。

虽然原料油系统中硫含量较高，由于处于低温环境条件(≤200℃)，但该系统基本上不考虑湿硫化氢的腐蚀。当介质温度换热到260℃以上时，应考虑高温硫腐蚀。

1.2 反应流出物系统

反应流出物主要由烃类和反应剩余的氢气组成(进料的循环氢流量为 500 ～120 0 m3/h)［2］，同时伴有反应生成的硫化氢(如某厂原料渣油硫的质量分数约为3.3%，反应流出物硫化氢的质量分数为1.66%)和氨。

反应流出物的压力约为17.5～15.5 MPa，温度为50～405℃。当介质温度大于200℃时，介质中没有液态水或水的结露出现，此时表现为“高温氢+硫化氢”腐蚀。当流出物经过换热降温到大约200℃时，开始出现结露，并呈现出湿硫化氢腐蚀环境。为了除去流出物中的氨盐，常在空冷器前注水，注水后的介质为典型的湿硫化氢腐蚀环境。

反应流出物中的氨是由于原料油中的氮与氢在反应条件下化合产生的。氨不但对加氢催化剂有害，而且易与硫化氢生成硫氢化氨。如介质流速高会引起高压空冷器管入口段产生严重的冲刷腐蚀;介质流速低会引起管内结垢而造成管路堵塞［3］。高压空冷器的管箱和管束就是发生此种情况的典型部位。

1.3 循环氢及循环氢脱硫系统

该系统的操作压力约为15.5～18.5 MPa，温度为40～100℃。

反应流出物中的硫化氢在高压分离器内部分被水溶解进入酸性水系统，少量夹带在油中进入分馏系统，而大部分则进入高分气的循环氢中。循环氢中硫化氢质量浓度不能太高，否则会降低反应系统的氢分压，从而抬高了系统总压，且会增加油带入分馏系统的硫化氢量，造成分馏出的产品不合格，故渣油加氢装置需对循环氢进行脱硫。为了保证催化剂在预硫化过程中的活性，脱硫后的循环氢中仍需保证一定的硫化氢质量浓度，通常为500～1000 mg/L。

理论上讲，循环氢中是不含水的。但循环氢离开高压分离器时会夹带少量的水，在靠近高压分离器的管道中会发生结露，此处硫化氢质量浓度较高，这些部位会出现“氢气+硫化氢+水”的腐蚀环境，即湿硫化氢腐蚀环境。脱硫采用的胺液为水溶液，因此脱硫后循环氢也可能夹带少量水，在分液罐入口管线及压缩机入出口可能产生凝结，在这些部位形成湿硫化氢腐蚀环境。但由于脱硫后的循环氢中硫化氢浓度较低，因此腐蚀不太严重。

值得一提的是，该系统均设紧急放空系统，其放空阀处于常关状态，故阀前会因为介质不流动而出现水结露现象，从而造成局部的湿硫化氢腐蚀环境。

2 加氢装置湿硫化氢腐蚀的型式及防护

就工程设计选材而言，弄清楚介质环境是正确选材的基础。首先要搞清介质环境和条件，然后运用相关的腐蚀原理结合相关设计标准确定材料，进而对材料提出制造要求。

2.1 原料油系统

温度大于250℃的部分，属于高温硫腐蚀环境，按 H.F.McConomy［4］选材即可。

温度小于250℃的部分，虽有硫化氢的存在，且有水结露的温度条件，但因为含水量几乎可以忽略，故此处几乎无湿硫化氢的腐蚀，管道材料按一般流体输送介质选材即可。

国内众多的加氢装置的生产实践证明，这些部位都未经抗湿硫化氢腐蚀设防，也没有出现过与湿硫化氢有关的金属构件失效的事情发生。

2.2 反应流出物系统

对于温度大于200℃的部分，属于典型的“高温H2+H2S”腐蚀环境，按API941的NELSON曲线和COPPER曲线选材即可。

当温度经换热至200℃以下时，管道中会出现液态水。可从注水前、注水后和紧急放空系统考虑。

(1)注水前的管段:当反应流出物换热至200℃以下并发生水的结露时，即形成湿硫化氢腐蚀环境，此时硫化氢在结露点中呈浓缩状态，故表现为麻点腐蚀形态。但由于此时介质中的水量较少，而且介质温度偏高(＞90℃)，流速偏快，腐蚀反应比较缓和，管道元件选用碳钢即可。但由于介质中的硫化氢质量分数通常＞0.2%、温度通常110～190℃及凝结水存在等因素，金属材料易发生硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)，故应满足NACE MR0103/MR0175要求。值得注意的是，由于介质环境中的水量较少，腐蚀反应较缓和，造成的氢渗透量较少，因此这里不会发生氢鼓泡(HB)，氢诱发裂纹(HIC)和应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)。

(2)注水后的管段:当反应流出物注水后，由于大量水的存在，硫化氢的腐蚀反应会增强。对碳钢表现为“均匀腐蚀 +SSCC+HB+HIC+SOHIC”腐蚀形态。硫化氢是二元酸，对碳钢的腐蚀速率比较低，工程上一般采用增加腐蚀余量的方法解决，即此时取3.2 mm的腐蚀余量即可。生产中可以采用挂片的方法进行监测，并实时对管道剩余寿命进行评估;随着腐蚀反应的加剧，SSCC发生的几率更高，故材料应满足 NACE MR0103/MR0175要求;由于氢渗透量的增加，HB+HIC+SOHIC发生的可能性大增。HB的发生除与氢渗透量有关外，还与金属的强度、金属的纯净度等因素有关。但HB对金属材料的危害性较小，故一般不做重点考虑;HIC的发生除与氢渗透量有关外，还与金属的纯净度、金属的变形加工方法等因素有密切的关系。

由于注水的作用，硫氢化氨对材料的影响很大。硫氢化氨和可能出现的碳酸氢氨易结晶，因此管道系统中要避免出现死角，以减少介质的驻留点;根据介质中氨的含量，控制介质的流速，或升高材质。一般情况下，用Kp表示硫化氢和氨的分子浓度乘积，当Kp≤0.07%时，碳钢材料中的介质流速不受限制;当Kp=0.2% ～0.3%时，碳钢管道内的适宜流速为4.6～6.1 m/s;当流速超过6.1 m/s时，应考虑提升材质，如采用双相钢、Monel或 Incolloy800 材料［5］。

(3)紧急放空系统:其介质环境条件基本上同上述注水前的介质条件。但不同的是，由于切断阀常关，介质处于静止状态，故即使凝结水量较少，也会产生相对较严重的硫化氢腐蚀。工程上的防腐蚀方法是:对切断阀及其上游管道进行保温伴热，维持水以蒸汽状态存在，并以此避免湿硫化氢腐蚀环境的出现。

2.3 循环氢脱硫系统

在没有水存在的情况下，即使介质中的硫化氢质量浓度再高，也不会对金属产生腐蚀，即使是碳钢材质。

循环氢管道从高分出来后，会携带少量的水。在离高分约1 m的范围内，循环氢中的含水量相对较大，容易出现水的结露。另外，经循环氢压缩机加压后，也会生成部分凝结水。除上述两个部位可以见到有水的结露或生成少量的凝结水外，其它部位有水形成的概率很低。总而言之，整个系统中有一个共同的特点，就是即使水的出现，也都是少量的。较少的水含量，致使这里的硫化氢腐蚀即使发生也是比较缓和的，产生的氢渗透量也不可能大。故该部分管道元件可采用碳钢材料，并做抗SSCC处理。

3 材料要求

众多的金属材料失效案例表明，湿硫化氢环境下材料的失效是有多种因素引起的。但无论任何一种失效型式，都与材料本身的生产方式、交货状态和纯净度等密切相关，而这些因素又与材料的生产成本有关。长期的工程实践表明，湿硫化氢环境下，下面的几种材料是符合要求和有效的。

3.1 抗SSCC材料的要求

选用碳钢时应采用镇静钢;碳钢承压部件宜采用低强度材料，屈服强度不宜超过350 MPa;碳钢焊接部件的碳质量分数不宜超过0.25%，碳当量不宜超过0.42%;碳钢须以正火状态条件交货，硬度应不超过22 HRC;碳钢中的Ni质量分数应小于1%;碳钢的变形量超过5%时必须进行热处理使残余应力得以释放;碳钢承压部件有焊接时，焊缝硬度应不超过22 HRC，且不超过母材硬度的120%;关注承压部件的表面缺陷，严格控制尖锐缺陷的存在，以消除缺口效应强烈增加SSCC发生的敏感性。

3.2 抗HIC材料的要求

抗HIC材料应满足抗SSCC材料的所有要求;根据API581表H-13判断，当HIC/SOHIC发生的敏感性为“高”时，应控制变形加工部件中硫的质量分数小于等于0.002%，铸件材料不受此限制;根据API581表H-13判断，当HIC/SOHIC发生的敏感性为“中等”时，应控制变形加工部件中硫的质量分数小于等于0.01%，铸件材料不受此限制;根据 API581表 H-13判断，当 HIC/SOHIC发生的敏感性为“低”时，变形加工部件中的硫含量无特殊的控制要求。

4 结论

很多湿硫化氢引起的金属材料失效的因素较多，而生产装置中的湿硫化氢腐蚀环境又是千变万化的，所以导致金属失效的案例很多，给用户带来了巨大的损失。在湿硫化氢腐蚀环境中，常出现氯离子、氢氰酸、二氧化碳等其他腐蚀介质，而且这些腐蚀介质与湿硫化氢共同作用时，往往不是各自腐蚀结果的简单叠加，而是相互影响的，这就构成了防腐蚀的复杂性。因此，防腐蚀的关键还是要搞清楚生产装置中相关系统的介质情况，尤其是压力、温度、介质组成、介质质量浓度、相变和pH值等细节，才能做到正确选材。

［1］孙丽丽.高硫劣质原油加工与渣油加氢技术的适用性［J］.当代石油石化，2005，13(9):34.

［2］李春年.渣油加工工艺［M］.北京:中国石化出版社，2002:421.

［3］孙毅，张小莉，董建伟，等.加氢裂化高压空冷器的防腐分析与措施［J］.石油炼制与化工，2009，40(6):66.

［4］SH30592001.石油化工管道设计器材选用通则［S］.

［5］中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组，石油化工装置设备腐蚀与防护手册［M］.北京:中国石化出版社，1996:168.

Corrosion of Wet Hydrogen Sulfide in Residue Hydrotreating Unit and Protection

Luo Zhijun
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The sources of hydrogen sulfides in the hydrotreating unit were analyzed and the corrosion mechanisms and corrosion forms of both high－temperature hydrogen sulfide and wet hydrogen sulfide were described.The wet hydrogen sulfide corrosion mainly occurred in the form of stress corrosion cracking，which could bring out various safety hazards to engineering projects.In a case study of a typical residue hydrotreating unit，the corrosion location and medium environment of the high－pressure systems of the residue hydrotreating process，especially the feedstock system，the reaction effluent system and recycle hydrogen desulfurization system were analyzed.In view of the wet hydrogen sulfide corrosion mechanisms，corrosion types and practical applications in engineering projects，the corrosion forms of the wet hydrogen sulfide in three high－pressure systems of the residue hydrotreating unit were discussed，and the material selection criteria，material selection principles，and common anti－ corrosion methods were proposed.The specific manufacturing requirements，heat treatment requirements，and surface defects treatment were presented to meet the requirements of SSCC and HIC resistances of materials in respect of the material production，delivery status and purity.It is finally concluded that the critical aspect of anti－ corrosion is to find out the medium conditions in the related systems of the production unit，including，in particular，the pressure，temperature，medium compositions，medium concentration，phase change，pH value and other details.Only in this way can the correct selection of material be made.

hydrotreating unit，wet hydrogen sulfide corrosion，piping anti－corrosion

A

1007－015X(2012)02－0047－04

2011－10－ 18;修改稿收到日期:2012－01－18。

罗志军，高级工程师，1997年毕业于江苏石油化工学院化工机械专业，获学士学位，长期从事管道设计工作。E－mail:Luozj.lpec@sinopec.com

(编辑 寇岱清)

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