《化学反应原理》模块中若干热力学问题探讨

吴新建 张贤金

（福建教育学院理科研修部 福建 福州 350025）

《化学反应原理》模块中若干热力学问题探讨

吴新建 张贤金

（福建教育学院理科研修部 福建 福州 350025）

对《化学反应原理》模块中涉及的有关经典热力学基本概念与知识，从学科知识拓展的角度对教师在教学中存在的问题和学科认识上的误区，进行了探讨和阐释，为教师更好地驾驭模块目标的教学，提供知识拓展方面的参考。

化学反应原理；经典热力学；学科性认识

《普通高中化学课程标准（实验）》增加了许多大学普通化学的基本概念和应用的内容，其中《化学反应原理》模块增加了大量的经典热力学的内容。有关该内容的教学，教师颇感困惑的是如何把握和控制知识要求的深广度。通过教师培训的交流与研讨发现，这一困惑的根源，很大程度上在于教师自身对热力学的基本概念的认识模糊，甚至存在认识错误，这导致了教师在教学目标的把握和对热力学抽象概念的通俗简练的教学表达上，少讲讲不透，多讲又讲不清的局面。本文试图对《化学反应原理》模块中若干热力问题进行探讨，以期为中学化学教师的教学提供参考。

一、课程标准为什么要引入焓的概念

高中化学课程标准为何要引入焓的概念，是化学反应热的教学中困扰广大教师的一个问题。之所以产生困惑，是因为学生已有“热量”这一前概念，即体系间由于温差导致的能量转化所传递的能量：Q＝C·m·ΔT。而反应热是热量的一种，为何在课程标准中要引入焓变ΔH来表示？ΔH与Q有何不同？

焓是经典热力学体系中的一个能量参数，表达式为：H＝U＋pV。其物理意义是指体系所具有的内能和压力势能之和。因此，在恒温和恒压条件下若进行能量交换（此时V≠0，pV项有意义），它就代表体系具有的全部热能；如果是在恒温和恒容条件下（此时pV＝0），那么体系具有的全部热能就是体系的内能U。可见，焓作为热能是体系状态的一种性质。就像机械能是运动状态的一个性质参数一样。当体系的状态确定后，状态性质就是确定的。正因为如此，经典热力学在研究体系变化前后两个状态之间的能量变化时，可以通过两个状态之间的热能差得到，而无需考虑体系变化经过了什么过程。因此，经典热力学研究和得到的结论，都建立在对状态性质的应用上。如果不是状态性质，自然不符合经典热力学结论的条件。

焓H是体系状态的性质，焓变ΔH也自然是状态的性质。但热量Q却不是，它是过程中由于温差传递的热量值，必须伴随过程变化才具有。热量与焓变虽然数值上可能相同，但概念之间却有差别，物理意义完全不同。就像势能差可以转化于做功，但有势能差并不代表一定有做功。此外，热能传递过程的条件不同，热量表示也不一样：在恒温恒压条件下Q＝ΔH；而在恒温恒容条件下，热量就表现为内能差Q＝ΔU。

因此，引入焓变ΔH来表示特定条件下的反应热，而不用Q，规范了经典热力学概念的严谨性，为教材后续的盖斯定律等热力学理论的推导奠定了基础。因此，教师在教学中必须注意厘清以下概念间的区别：

①焓变是反应热，但不能说反应热就是焓变。只有当恒温恒压条件下的反应热才叫做焓变Qp＝ΔH。比如，鲁科版“资料在线”和苏教版“活动与探究”都引用了弹式量热计测定物质燃烧热的拓展知识，有教师想当然地认为该实验结果就是ΔH。其实，它是在恒温恒容条件下测定的，只是恒容燃烧反应的反应热QC＝ΔU，要得到ΔH还需要经过换算而获得的：ΔH＝ΔU＋p外V＝QC＋ΔnRT。

②反应的热量Q是实际伴随反应以热形式体现的能量值，而焓变则仅仅表示两个状态之间的热能差值。焓变可以转化成热量，但并不代表它一定是热量。盖斯定律的推导正是基于此。在反应设计上可以抛开反应是否会真实发生的考虑，仅仅强调变化状态之间的逻辑合理性即可。由此可见，盖斯定律显然不能用过程函数Q来推导，这是新教材引入焓的概念在教材设计上的科学性考虑。

二、如何理解熵与混乱度的关系

经典热力学在热机效率的研究中发现，体系在过程中吸收或放出的热量与其温度的熵（称作热温熵），也是体系状态的一个性质。课程标准本身对熵的概念并未作要求，但是，大多数教材在化学反应方向判断的教学内容中，都对其物理意义进行了简单描述，即熵是表示体系混乱度的一个物理量。然而，如何理解体系“混乱度”的热力学意义以及“混乱度越大，体系就越稳定”的热力学思想，许多教师存在较大的曲解，以致在教学中常出现想当然地套用宏观社会现象加以解释的现象，比如“就像一个社会总是乱象纷争、合久必分，分久必合一样，这就是混乱度越大，体系越稳定”等错误的解释。

其实，热力学所指的混乱度，是一个统计学意义上的概念，需要通过将微观分子的行为与宏观热力学性质联系起来理解。以一个孤立容器中的理想气体的自由膨胀为例，若将容器划分为相等的A—B两部分，容器中有四个不同的理想气体分子，则气体分子在容器中自由膨胀后可能会呈现何种分布状态？从统计学来看，共有24个即16种微观的可能，但宏观的表现却只有五种即 4｜0、3｜1、2｜2、 1｜3、0｜4 的分布状态，分别对应的概率是 1、4、6、4、1。 其中 4｜0 或 0｜4 分布的概率最低，而 2｜2 分布的概率为6最高。它说明，我们看到的每一个体系宏观状态其实都包含有不同个微观的分子分布行为。放大到有n个总分子数和总能量的一个孤立系统，在其出现的每一个微观状态的几率都相等的统计学考虑下，某个宏观状态所包含的微观状态数目越多，这种宏观状态出现的几率就越大。经典热力学将这种宏观状态所包含的微观状态数，称为热力学几率，即热力学所谓的“混乱度”，也就是熵S的物理意义。

因此，“混乱度越大，体系就越稳定”的经典热力学思想，是指若一个孤立体系在变化过程中有多种不同的宏观热力学状态表现时，则包含微观状态数越多的宏观状态，即混乱度越大的，其出现并保持这种宏观状态的可能性也越大，也就是相对越稳定的状态。某种体系状态的熵越大，说明该状态包含的微观状态数越多，分布越无序、越混乱，这种状态的热力学表现就越稳定（热力学稳定）。

由此可见，对熵是“混乱度的表示”的理解和教学，一定要把握好熵的物理意义本质，牢牢抓住“状态出现的几率大小”这一主线。它与社会学领域的“混乱”概念不能混为一谈，否则，可能出现原则性和科学性的错误。

三、如何理解经典热力学的“自发过程”

所谓自发反应是指，“在一定条件下无需外界帮助就能自动进行的反应”。有些教师提出，“对反应CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）来讲，常温下是非自发的，但通过加热能够实现反应自发进行，岂不是借助外界帮助而实现自发反应吗？”由此可见，厘清“反应条件”和“外界帮助”概念之间的区别，是教师正确开展相关知识教学的基础。所谓反应条件，是反应发生所需要的体系环境，如温度、压力等。而所谓外界帮助，则是推动反应进行的非环境因素，比如通电等。条件改变将改变一个反应体系的起始状态的性质，而外界帮助则改变了反应自身行为，并未改变其状态。反应中的加温，只是在不断地改变反应的条件，使反应体系的状态不断改变，当温度达到某一点，即自发变化所需要的体系状态要求时，对反应而言此时的条件是确定的，体系状态不需其他帮助就能自发将反应（或变化过程）进行下去。因此，改变温度，仅仅是为创造一个适合反应自发进行的体系状态的助力，并未改变反应自身行为。

在化学反应自发方向的理解上，也有教师提出“对可逆反应来说，正反应是自发的，则逆反应肯定是非自发的，为何还有可逆反应发生？”这类疑问，反映出部分教师对经典热力学的“自发过程”在理解和认识上的误区。热力学所谓的“反应自发方向”，仅仅是对某一状态可能的变化方向趋势做出判断，而非对一个物质及其反应性质的认定。例如，在恒温恒容条件下，N2O4和NO2之间可发生N2O4（g）⇌2NO2（g）的可逆转化，这是物质的固有性质。而热力学对该反应自发方向的判断，仅仅针对如果存在一种N2O4或NO2混合的反应体系状态，该状态是稳定保持、还是会朝哪个方向进一步反应转化，通过两两状态之间的ΔH和ΔS可以得到的结论。因此，理解并开展热力学知识教学时，必须把握好学科研究的特点，即热力学是紧紧围绕体系状态对其可能发生变化的规律做出阐释。

通过上述问题也引出一些教学的思考，即在敞开体系中的化学反应方向判断的教学中，是否该引入吉布斯自由能的数学表达式ΔH－T×ΔS作为综合的判据。基于课程标准要求，苏教版教材未做引入，是从学生认知角度考虑，简化地以焓变减小和熵增因素加以判断。然而，其弊端在上述问题中体现，即无法全面解释反应推动力的问题，会使学生和教师从反应方向判断的问题上形成对化学的片面定性。引之则更全面并清晰地表达出反应自发方向的真正推动力。当ΔH－T×ΔS＜0时，正向反应的推动力大，反应正向进行；当 ΔH－T×ΔS＝0时，反应没有推动力，因此正、逆反应达到平衡；当 ΔH－T×ΔS＞0 时，反应就朝逆方向进行。并且平衡时只要微观状态下的ΔHT×ΔS稍有变化，反应就有推动力，平衡就将打破而产生移动。由此，可逆反应有关反应方向和平衡移动的原理困惑就迎刃而解了。

［1］教育部.普通高中化学新课程标准（实验）［S］.北京：人民教育出版社，2003

［2］王晶.普通高中课程标准实验教科书·化学［M］.北京：人民教育出版社，2005

［3］王磊.普通高中课程标准实验教科书·化学［M］.济南：山东科技出版社，2005

［4］王祖浩.普通高中课程标准实验教科书·化学［M］.南京：江苏教育出版社，2005

［5］印永嘉，李大珍等编.物理化学简明教程［M］.北京：高等教育出版社，2004

1008-0546（2012）03-0002-02

G632.41

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10.3969/j.issn.1008－0546.2012.03.001

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