湿法炼锌浸出渣处理技术现状

2012-04-12陈海清陈启元

湖南有色金属 2012年6期

魏威,陈海清,陈启元,刘

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

湿法炼锌在世界范围内已占锌冶炼总量的80%以上,成为世界炼锌生产的发展方向。湿法炼锌工艺主要包括:常规湿法炼锌工艺、高温热酸浸出工艺和硫化锌精矿氧压直接浸出工艺,其中硫化锌精矿氧压直接浸出工艺是目前湿法炼锌的新技术,也是发展趋势。国内目前主流还是常规浸出工艺和高温热酸浸出工艺[1]。

湿法炼锌无论采用哪种工艺,最终都会产出相当数量的浸出渣。这些浸出渣颗粒细小并含有一定量的锌、铅、铜、铟及金、银等伴生有价元素,这部分渣如果得不到有效地利用,将会造成严重的环境污染和资源浪费。为了综合利用浸出渣,减少环境污染同时充分有效地利用二次资源,取得经济和环境的双重效益,实现环境、资源和社会的可持续发展,国内外学者做了大量的研究,提出了一系列的方法。这些方法在工艺类型上归纳起来可分为湿法工艺和火法工艺。

1 锌浸出渣处理工艺现状

1.1 湿法工艺

1.1.1 热酸浸出黄钾铁矾法

热酸浸出黄钾铁矾法是1986年开始应用于工业生产的。我国于1985年首先在柳州市有色冶炼总厂应用于生产,1992年西北铅锌厂采用该法生产电锌,其设计规模为年产电锌10×104t。

热酸浸出黄钾铁矾法是基于浸出渣中铁酸锌和残留的硫化锌等在高温高酸条件下溶解,得到硫酸锌溶液沉矾除铁后返回原进出流程,其流程包括五个过程,即中性浸出、热酸浸出、预中和、沉矾和矾渣的酸洗,比常规浸出法增加了热酸浸出、沉矾和铁矾渣酸洗等过程,可使锌的浸出率提高到97%,不需要再建浸出渣处理设施。该法沉铁的特点:既能利用高温高酸浸出溶解中性浸出渣中的铁酸锌,又能使溶出的铁以铁矾晶体形态从溶液中沉淀分离出来。渣处理工艺流程短,投资少,能耗低,生产环境好,但渣量大,渣含铁仅30%左右,难以利用,堆存时其中可溶重金属会污染环境[2]。

1.1.2 热酸浸出赤铁矿法

热酸浸出赤铁矿法是由日本同和矿业公司发明的,于1972年在饭岛炼锌厂采用。该法沉铁是在200℃的高压釜中进行,浸出渣中的Fe3+产生Fe2O3沉淀,渣含铁高达58%～60%,可作炼铁原料,副产品一段石膏作水泥,二段石膏作为回收镓、铟等的原料,因此,该法综合利用最好,不需渣场,从而消除了渣的污染和占地。但热酸浸出赤铁矿法浸出和沉铁是在高压下进行的,所用设备昂贵,操作费用也高,致使此法迟迟不能推广[2]。

1.1.3 针铁矿法

热酸浸出针铁矿法沉铁浸出工艺是法国Vieille -Montagne公司研究成功并于1970年开始应用于工业生产的。热酸浸出针铁矿法处理浸出渣的流程包括有中性浸出、热酸浸出、超热酸浸出、还原、预中和、沉铁等六个过程,可使锌的浸出率提高到97%以上。针铁矿法的沉铁过程采用空气或氧气作氧化剂,将二价铁离子逐步氧化为三价,然后以FeOOH形态沉淀下来。溶液中的砷、锑、氟可大量随铁渣沉淀而开路,因而中浸上清液的质量稳定良好。针铁矿法比黄钾铁矾法的产渣率小,渣含铁较高,便于处置[3]。

1.1.4 热酸浸出法后利用石灰和煤灰渣处理锌浸出弃渣[4]

热酸浸出法浸出的弃渣是湿法炼锌所产生的固体废物,渣中含有大量的重金属离子。对于这类废渣,目前一般是填埋处置。为了防止浸出渣中有害物质的溶出对环境造成污染,浸出渣应先进行无害化处理,然后再做最终处置[4]。无害化处理的方法很多,通过用石灰、煤灰渣处理含锌浸出渣,该方法不仅简单,易于操作,而且处理效果较好,处理后的浸出渣达到国家所规定的控制标堆。某单位使用石灰、煤灰渣成功处理锌含量为2.43%、镉含量为0.78%的锌浸出渣,其工艺过程是:备料—混合—成型浸出渣。浸出废渣风干过100目筛,石灰、煤灰渣分别粉碎后过40目筛,浸出渣、石灰、煤灰渣宜采用一定的配比共同投入到原料混合机中,经搅拌混合均匀,然后通过出料装置去成型,再将成型的坯体养护,使之形成具有一定强度的固化产品,然后送往处置场进行处置[5]。

1.1.5 富氧直接浸出搭配处理锌浸出渣[6]

常压富氧直接浸出是由OUTOTEC(原奥托昆普)公司开发的工艺,该工艺是在氧压浸出基础上发展起来的,它避免了氧压浸出高压釜设备制作要求高、操作控制难度大等问题,但同样达到了浸出回收率高的目的。

株洲冶炼集团股份有限公司采用引进OUTOTEC公司硫化锌精矿常压富氧直接浸出技术搭配处理浸出渣,同时综合回收铟,沉铟渣送铟回收工段,硫渣与浮选尾矿压滤后送冶炼系统处理。整个工艺过程中大幅消减SO2烟气排放量,锌的总回收率达到97%、铟回收率达到85%以上;沉铁渣的品位达40%左右,提高了资源综合利用率;年能耗明显降低,达到了综合回收有价金属的目的,同时治理环境,解决了锌浸出渣的污染问题。

1.2 火法工艺

1.2.1 回转窑挥发法

回转窑挥发法是我国处理锌浸出渣所使用的典型方法,该法是将干燥的锌浸出渣配以50%左右的焦粉加入回转窑中,在1 100～1 300℃高温下实现浸出渣中Zn的还原挥发,然后以氧化锌粉回收,同时在烟尘中可回收Pb、Cd、In、Ge、Ga等有价金属。该法Zn的挥发率为90%～95%,浸出渣中的Fe、SiO2和杂质约90%进入窑渣,稀散金属部分富集于氧化锌中利于回收,窑渣无害,易于弃置也可以加以利用。但该工艺存在窑壁粘结造成窑龄短、耐火材料消耗大、设备投资和维修费用高、工作环境差、能耗高等缺点[7,8]。

1.2.2 矮鼓风炉处理浸出渣

我国鸡街冶炼厂采用矮鼓风炉处理湿法炼锌浸出渣。锌浸出渣经过干燥,根据其化学成分,选择合适的渣型,配入一定的还原剂、熔剂和粘合剂,经制成具有一定规格和强度的团块后,与一定量的焦炭一起加入矮鼓风炉中在1 050～1 150℃进行还原熔炼。在熔炼过程中,铁将被还原。为了避免炉底积铁,通过风口鼓风将还原出来的铁再次氧化,使其进入渣中而排出炉外。

该厂用矮鼓风炉处理浸出渣的主要技术经济指标为:锌的回收率为90%,铅的回收率为95%,渣含锌小于 2%,每吨氧化锌粉耗焦700 kg、耗粉煤1.2 t、炉床能率为25 t/m2·d。

该法具有操作简单,处理能力大,对原料适应性强等特点,而且投资少,适合中小型炼锌使用[9]。

1.2.3 旋涡炉熔炼法

旋涡炉熔炼的实质是通过沿炉子切线方向送入高速风在炉内产生高速气流,当炉内有燃料燃烧时,则为灼热气流。高速灼热气流与具有巨大反应表面的细小颗粒作用,加速传热和传质,过程得以强化。

由切线风口向送入的高速气流在炉内形成强烈旋转的涡流,炉料在高速旋转气流形成的离心力作用下,被抛到炉壁上进行燃烧、熔化和易挥发组分的挥发,依靠碳和必要时添加的辅助燃料的燃烧,炉内温度可达1 300～1 400℃,这样炉料中的金属锌、铅、锗、铟等挥发进入炉气,最终以氧化锌状态回收,未挥发的熔体从炉壁上连续经隔膜口落入沉淀池。研究表明,旋涡炉处理锌浸出渣,浸出渣与焦粉混合料中含碳必须大于30%,温度高于1 300℃,才能确保渣含锌小于2%。

旋涡炉熔炼法处理浸锌渣具有金属挥发全面、渣中有价金属含量低、余热能有效充分的利用、设备寿命较长、生产过程连续稳定、经济效益好等优点。其缺点是对资源和能源的要求较高、原料制备复杂、生产流程长、产出的烟尘再处理难度大[10,11]。

1.2.4 Ausmelt技术处理锌浸出渣

Ausmelt技术是近20年内发展起来的强化熔池熔炼技术,该熔炼技术在各种有色金属冶炼、钢铁冶炼及冶炼残渣回收处理生产应用方面都曾涉足。利用Ausmelt技术处理锌浸出渣最成功的工业化应用范例是韩国锌公司温山冶炼厂。该厂于1995年8月采用Ausmelt技术处理锌渣,产出无害弃渣,而且将各种有价金属回收在产出的氧化烟尘中。

Ausmelt技术具有设备简单、对炉料要求低、占地面积小、各种有价元素回收率高、能耗低等优点,但是对于含砷较高的物料,Ausmelt炉产出的烟灰含砷较高,会污染环境,而且高砷物料的处理难度也很大,还会影响锌系统的正常生产,并且给氧化锌烟灰中稀散金属的回收带来困难[12,13]。

1.2.5 烟化炉连续吹炼工艺

烟化炉吹炼处理湿法炼锌过程中产生浸锌渣工艺的实质是还原挥发过程,与回转窑挥发工艺原理基本相同,不同的是烟化法是在熔融状态下进行,而回转窑挥发工艺是在固态下还原挥发锌。

烟化炉挥发工艺过程是将浸锌渣、粉煤(或其它还原剂)与空气混合后鼓入烟化炉内,粉煤燃烧产生大量的热和一氧化碳,使炉内保持较高的温度和一定的还原气氛,渣中的金属氧化物被还原成金属蒸汽挥发,并且在炉子的上部空间再次被炉内的一氧化碳或从三次风口吸入的空气所氧化。炉渣中锗、铟等金属氧化物以烟尘形式随烟气一起进入收尘系统收集。

该工艺的优点是缩短了工艺流程,能耗较低,劳动环境得到改善,加工成本降低。但其缺点是锌渣烟化炉连续吹炼全过程在原料粒度一定、含水稳定、给料均衡的情况下,将微机在线检测变为微机自动控制是可行的,但要实现其稳定运行,还需进一步深入研究。

1.2.6 基夫赛特工艺搭配处理锌浸出渣

基夫赛特法(Kivcet法)是由前苏联有色金属科学研究院从上世纪六十年代开始研究开发的直接炼铅工艺,八十年代用于大型工业生产。该法有二十余年工业生产实践,已成为当前世界上技术最成熟可靠、技术经济指标先进的直接炼铅工艺。该技术的特点是:作业连续,氧化脱硫和还原在一座炉内连续完成;原料适应性强;烟尘率低(约5%～7%);烟气SO2浓度高(＞30%),可直接制酸;能耗低(不搭配浸出渣的情况下粗铅能耗为0.35 t标煤/t);炉子寿命长,炉寿可达3年,维修费用省。其主要缺点是原料准备复杂(如:需干燥至含水1%以下),一次性投入较高。

根据基夫赛特原料适应性强的特点,将铅精矿与湿法炼锌浸出渣搭配冶炼,不仅可以实现铅冶炼技术及装备的全面升级,而且可望解决回转窑和铅鼓风炉排放的低浓度SO2烟气问题,以及与铅锌联合企业循环经济建设中锌精矿直接浸出课题所产出的渣料——硫渣、高酸浸出渣的综合处理问题,形成先进的直接铅冶炼湿法炼锌浸出渣处理配套技术[14,15]。

2 结语

湿法炼锌浸出渣属于二次资源,有很高的回收利用价值。研究浸锌渣的综合利用,不仅可以降低对环境的污染,减轻企业负担,而且还可以化害为利,将其转化为二次资源,达到经济效益、环境效益和社会效益的统一。

本文所阐述的多种锌浸出渣处理工艺各有优点与不足,各个企业可根据浸出渣中有价金属的含量、种类的不同,结合生产特点,选择合适的经济可行的综合回收工艺,实现清洁生产和可持续发展,新建项目和技扩项目应根据原料性质、投资情况和企业自身特点,选用适合自身特点的处理方法,但不管采用哪种方法处理锌浸出渣,均应达到回收有价资源和控制污染的目的。

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