农林废弃物制备活性炭的化学方法

2012-04-11田文瑞沈冬冬刘智峰

化工技术与开发 2012年2期

田文瑞，沈冬冬，段萌，刘智峰

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

我国是农业大国，每年有大量的农林废弃物产生，而这些农林废弃物利用率一般都比较低，造成资源的极大浪费，同时对环境也造成很大的破坏。农林废弃物中含有大量的纤维素和半纤维素，而这些正是制备活性炭的最好原料，利用农林废弃物制活性炭，不仅解决了环境污染的问题，而且是发展循环经济，实现农业可持续发展的有效途径。

1 农林废弃物制备活性炭的化学方法

1.1 酸性活化法

酸性活化法是利用酸性活性剂对农林废弃物的纤维素和半纤维素进行浸蚀、溶解，并在一定条件下进行炭化、活化，从而得到吸附效果较好的活性炭。目前使用的酸性活性剂主要有磷酸，硫酸等，其中磷酸使用最为广泛，且效果最为突出。

董瑞［1］等以核桃壳为原料，研究了H3PO4法制备核桃壳活性炭的最佳工艺条件，并探讨了其处理啤酒废水的影响因素，研究表明，当浸渍比1∶2.5，浸渍温度 60℃，H3PO4浓度 60%，炭化温度300℃，炭化时间80 min，活化温度600℃和活化时间为80 min时，制备的活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附值分别达到 876.8mg·L－1和 170.3mg·L－1。此时的吸附性能优于JS脱色活性炭。将此活性炭用于处理啤酒废水，结果表明，在pH为7.0的条件下，采用吸附粒径为75～90μm 的活性炭，以1∶20的出料液比，在40℃下处理啤酒废水80min，废水的 CODCr去除率达到 83.9%，BOD去除率达到66.5%。

孙蓉［2］采用油菜秆为原料，通过称重—预处理—磷酸预浸炭化—活化—洗剂—烘干—产品—检测工艺流程，制备出优质的活性炭，并运用极差计算与分析方法，得出各工艺因素对产率、亚甲基蓝，碘值的影响，结果表明，对产率影响最大的是活化温度，其次是预浸时间和炭化时间，而磷酸浓度对其影响不大；对亚甲基蓝影响最大的是磷酸浓度，其次是活化温度，预浸时间及炭化时间对其影响较小；对于碘值来说，影响最大的则是活化温度，其次是炭化时间及磷酸浓度，而预浸时间影响很小。通过对其以上3个因素的综合考虑，最终得出：制备活性炭的最优工艺条件为预浸时间控制在15h，磷酸浓度为50%，炭化时间为60min，活化温度则要求在750℃。

胡巧开［3］以花生壳为原料，探索用硫酸活化法制取活性炭的最佳工艺条件。试验结果表明，影响花生壳活性炭吸附能力的4个因素中主次顺序为：活化剂稀释比＞活化时间＞温度＞固液比。在炭化时间为150 min、炭化温度为800℃、硫酸的稀释比为 1∶1、固液比为 1∶2、活化时间为 90 min、活化温度为60℃时，制得的活性炭吸附性能优良。用其吸附处理印染废水，在活性炭吸附剂用量为 15 g·L－1、吸附时间为 120min、振荡速率为160 r·min－1、pH 值为 5、温度为 25℃的条件下，脱色率达96.7%。实现了对花生壳的资源化利用，为制备活性炭的原料来源及活性炭处理废水的应用开辟了新途径。

段书德等［4］以磷酸为活化剂，用山楂核研制粒状活性炭，就工艺条件对产品收率的影响进行了研究，确定出最佳工艺条件为∶预润湿时间6h，固液比 1∶0.8，磷酸浓度为 65%，活化温度 450℃，活化时间50min，所得产品的A法焦糖脱色率达100%以上，收率也高达35%。因此，若将其用于味精、柠檬酸、磺酸等产品的精制和脱色将会有很好的经济效益。

胡志杰等［5］研究了磷酸活化法制备稻壳活性炭的工艺条件，探讨了浸渍比、活化剂浓度、活化时间和活化温度对活化效果的影响。结果表明最佳工艺条件为：料液比为1∶2.5，活化剂浓度为60%，活化时间为90min，活化温度为550℃，活性炭的脱色力可以达到或超过糖液脱色用活性炭的国家标准，其对于碘吸附值、亚甲基蓝吸附值与焦糖脱色力分别可以达到 980mg·g－1、140mL·g－1、112%。

沈铁焕等［6］以麦秆为木质原料，并将其与玉米秆、棉花秆、豆秸、稻草四种原料进行了实验，结果显示,棉秆、豆秸灰分较少，制备的活性炭脱色能力强，但收率低；而玉米和稻草则相反，收率高，但脱色力降低。并从实验结果可以看出，以磷酸为活化剂，都可制备出活性炭，且脱色力均在10m L以上。

余少英［7］采用油茶果壳为原料，60%的磷酸溶液为活化剂制备了油茶果壳活性炭，并对其吸附苯酚的性能进行了探究。实验研究表明,活化温度为 600℃，活化时间为 90min，料液比（g∶g）为 1∶3时，制备的油茶果壳活性炭对苯酚的吸附效果最好。在30℃，0.1g油茶果壳活性炭对100m L的500mg·g－1苯酚吸附 5h 后，吸附量达到 2180mg·g－1。

陈亚伟等［8］以玉米秸秆为原料，采用磷酸化学活化法制备活性炭吸附剂，研究了料液比、添加剂用量、活化剂的浓度、活化时间、活化温度等工艺条件对制备活性炭的影响，根据单因素试验结果得出本试验条件下的最佳工艺参数为：料液比 1∶2.5、活化剂浓度 60%、添加剂量 6%、活化时间45min、活化温度400℃，制备的活性炭收率最高可达到48.85%，对甲基橙有优越的吸附能力，对亚甲基蓝的吸附性能优于市售活性炭，此法为玉米秸秆的综合利用提供了一条新途径。在制备工艺中使用超声技术强化浸泡，起到了预活化的作用，大大缩减浸泡时间，产品收率提高大约5%，产品的吸附性能有所提高，因此具有广阔的发展前景。

刘靖［9］等人利用提取茶多酚后的废茶以微波磷酸活化法制备活性炭，分别通过单一因素分析及正交实验，找到了制备活性炭的最佳条件：微波辐照功率700W，磷酸活化剂浓度20%，微波辐照时间8min，磷酸与废茶浸渍比3∶1。并对影响亚甲基蓝吸附值的主次关系也进行了探索，结果为：浸渍比＞磷酸活化浓度＞微波辐照功率＞微波辐照时间。在最佳条件下，制备出的活性炭对亚甲基蓝的吸附值为 75.12mg·g－1，平均收率为65.28%。

汪坤［10］在试验中考察了活化温度及活化时间对吸附剂吸附性能的影响。实验结果表明，磷酸活化法利用玉米芯糠醛渣制备活性炭的较佳工艺条件为：活化温度 550℃、活化时间 0.5h，所得玉米芯糠醛渣活性炭的得率为32.09%，亚甲基蓝吸附值为 16.0mL。

1.2 碱性活化法

碱性活化法主要是在农林废弃物制备活性炭的过程中，通过物理或化学的方法来增加活性炭的比表面积，调节孔径大小及其分布，并使活性炭的类石墨微晶结构趋于乱层化，碳结构出现无序化，从而使活性表面的原子增强，形成较发达的吸附结构，从而使吸附能力增强的化学方法。在使用的活性剂中，KOH活性剂和NaOH活性剂较为普遍。

牛耀岚等人［11］以日常生活中废弃麻纺品为原料，KOH为活化剂，采用炭化和活化两步法制备麻质活性炭。由正交试验得出制备活性炭的优化条件：活化温度700℃，活化时间50min，碱炭比为3∶1，炭化温度400℃。在此条件下所制备的活性炭对碘吸附值为 1070.24 mg·g－1，亚甲基蓝吸附值为 11.6mL·（0.1g）－1。由 XRD 分析可知，经KOH活化后的样品，其类石墨微晶结构趋于乱层化，微晶尺寸较小，碳结构出现无序化，使活性炭表面原子的活性增强，从而形成较发达的孔隙结构，吸附能力增强。根据氮气吸附等温线，最佳条件下的麻质活性炭的BET比表面积为1387.473mg·g－1，Langmuir 比表面积为 1790.573 mg·g－1，其孔隙分布较窄，主要分布在 2nm 以内，有少量的中孔和大孔，吸附累积总孔容达0.415cm3·g－1。

李润霞等［12］选用杨木为原料，以KOH为活化剂，制备木质活性炭。热解实验结果显示，活化剂KOH中的K＋对木材的热解具有催化作用，形成活性炭的温度基本为600℃，温度高于800℃时，活性炭发生烧失反应，升温速率对炭得率几乎没有影响，加入活化剂KOH后，提高了炭得率，但是炭得率与活化剂／杨木颗粒的质量比值成反比，并且得出KOH对纤维素和半纤维素高聚物的解聚和脱水反应具有催化作用，最终形成活性炭的温度区间为550～750℃，且在最佳条件的炭得率比未加任何活化剂的炭得率提高30%左右，为以后制备活性炭的方法提供了有力的实验参考价值。

陈爱国［13］采用稻壳为原料，用NaOH除灰制备活性炭。研究了NaOH溶液浓度、温度、浸渍时间对除灰效果的影响及灰分对活性炭吸附性能的影响。得出制备最优活性炭的工艺参数：当溶液浓度2mol·L-1，温度80℃，浸渍时间2h时，除灰炭的灰分为15.18%，浸渍时间16h时，除灰炭的灰分为5.63%。随着除灰炭灰分的降低，其活性炭的吸附性能明显提高。同一活化条件下，当炭料的灰分为 37.31%，17.35%和 5.63%时，其活性炭对碘的吸附值分别为749.0mg·g－1，997.0mg·g－1，1127.0 mg·g－1。郭玉等人［14］以稻壳为原料，KOH 为活化剂制备了高比表面积活性炭，其比表面积超过3000mg，且孔径均一，孔分布较窄。厉悦等人［15］研究利用稻壳为原料，KOH为活化剂来制备活性炭的新工艺，以提高稻壳利用率和减少环境污染，并对炭化温度、炭化时间、碱炭比、活化温度和活化时间对活性炭的吸附性能的影响进行研究，且对制得的稻壳活性炭的表面形貌进行了XRD图谱的观察。结果表明，稻壳内固定碳含量为18%，在300～450℃，随着炭化温度的升高，稻壳活性炭的炭化收率降低，活化收率升高，总收率变化较小。炭化温度为400℃时的碘吸附值最大，活化温度和时间分别为750℃和1h时，制得的活性炭的吸附性能最好。

利用玉米芯制备糠醛会产生大量的残渣，如不妥善处理，不仅会对环境造成污染，经济上还会产生巨大的浪费，而利用糠醛生产残渣生产活性炭，不仅可以产生经济效益，而且可以减少环境污染。因此，汪坤［16］以玉米芯糠醛渣为原料，氢氧化钾为活化剂制备活性炭。采用水平正交试验设计法考察活化温度、活化时间以及浸渍时间对产品吸附性能的影响。实验结果表明，氢氧化钾活化法利用玉米芯糠醛渣制备活性炭的较佳工艺条件为：料液比1∶4，浸渍时间1h，活化温度800℃、活化时间为2h，所得玉米糠醛渣活性炭的得率为 23.7%，亚甲基蓝吸附值为 14.0mL。

李密等人［17］以北方落叶松、杨木、桦木、浸提落叶松锯屑和麦秸为原料，采用KOH化学活化法，在相同条件下制备高比表面积活性炭，研究原料性质对活性炭的得率、灰分质量分数、比表面积及碘值的影响。并通过实验得出，以麦秸为原料制得活性炭比表面积最高，为 3753.39mg·g-1，以浸提落叶松为原料制得活性炭得率最高值为22.82%，以落叶松为原料制得活性炭灰分质量分数最高为 10.7%。结果表明，m（KOH）∶m（原料）＝4∶1，750℃活化1h，木质素质量分数是活性炭比表面积的主要影响因素。木质素质量分数越高，所制得的活性炭比表面积越小，且碘值相应减小。对针、阔叶材来说，木质素质量分数越大，活性炭的得率越大，但原料灰分对得率的影响没有木质素大。

1.3 氯化锌活化法

氯化锌活化法是将氯化锌溶液浸渍于农林废弃物中，在一定的条件下，由于氯化锌活化剂具有脱水作用，使原料中的氢和氧主要以水蒸汽的形式释放，从而形成了多孔性结构发达的活性炭。

杨俊等［18］采用板栗苞为原料，以ZnC l2为活化剂通过化学活化法制备活性炭，并对活性炭的结构和性能进行了测试。实验结果表明所得活性炭具有多层结构且孔径分布广，在活化时间45 min、活化温度 550℃、液固比 1.5∶1、活化剂质量分数40%的操作参数下，所制备的活性炭吸附脱色性能俱佳，且生产周期短，消耗能源少，在上述条件下制得的活性炭的孔结构多为中孔结构，总孔体积达到 0.8587cm3·g－1，比表面积为 1300.3mg·g－1，碘吸附值为 1194.2mg·g－1、亚甲基蓝脱色力为170mL·g－1。

钟世彬等［19］选用黄姜皂素残渣为原料，以ZnCl2为活化剂，制备出吸附性能和脱色力都好于商业活性炭的优质活性炭，不仅解决了大量未处理的残渣侵占土地，而且对污染地下水和附近水源的问题也有一定的帮助，使资源得到了有效的利用。由单因素影响分析和正交实验，可确定出最佳活化温度为600℃，活化时间为90min，ZnCl2质量分数为40%，液固比（质量比）为4，在浸渍时间为12h的条件下，亚甲基蓝脱色力为150mL·g－1，碘吸附值为 933mg·g－1，苯酚吸附值为 139mg·g－1。

王娴婷［20］以槟榔渣为原料，通过ZnCl2活化剂浸泡，高温炭化活化制备活性炭。根据正交实验得出的最佳工艺条件为：用浓度为30%的ZnCl2溶液以1∶4的固液比浸泡槟榔渣，然后在600℃下进行炭化活化。制得的活性炭样品的亚甲蓝吸附值在 25mL·（0.1g）－1以上，对模拟含铬电镀废水中Cr（Ⅵ）的去除率效果很好，在98%以上，吸附平衡时间约为5h。从而得出，这种活性炭吸附处理模拟含铬电镀废水的效果较佳，吸附能力较高，值得进一步研究、探讨并推广。

黄诚等［21］利用桐梓壳为原料，通过正交实验，确定了采用氯化锌法制备桐梓壳活性炭的最佳工艺条件：料液比质量比 1∶2.0、氯化锌质量分数为50%、活化时间60min、活化温度为60℃。在此条件下所制备的桐梓壳活性炭有较高的吸附性能，其碘吸附值为 986.35mg·g－1，亚甲基蓝吸附值为 178.23mg·g－1，表观密度为 0.4236g·mL－1。实验表明，桐梓壳活性炭对机榨桐油的脱色性能和活性白土相差不大，在油脂工业中具有广泛的应用前景。

欧阳娜娜等［22］进行了以核桃壳为原料，采用氯化锌为活化剂，制备具有较高吸附性能活性炭的研究。确定了最佳实验条件为：氯化锌浓度为50%，先在温度为300℃的条件下炭化90min，再在温度为600℃的条件下活化60min。此实验充分利用核桃壳这种农林废弃物来发展活性炭生产，将其变废为宝，有着广泛的经济价值。

左秀凤等［23］以稻壳为原料，用氯化锌水溶液预浸渍稻壳，然后在400～650℃温度下进一步炭化活化制取活性炭。从而得出浸渍料液比选择1∶2.0，氯化锌质量分数为55%时，活性炭得率和碘吸附值较好。活化温度以500～550℃为宜，活化时间控制在45~60min有利于对碘的吸附，活化时间 60min 碘吸附值为 1003.5mg·g－1。随着活化温度的升高和活化时间的延长，活性炭的得率下降，但在所有条件下，活性炭产品的得率都高于42%。

2 小结

综合以上研究结果，可以看出，以农林废弃物为原料，化学活化剂制备活性炭中，有许多优点，也有不足之处。（1）优点在于制备的活性炭吸附性能好，原料利用率高，且炭化活化温度低，同时化学活化剂可回收利用，工艺简单，操作方便、能耗小；（2）缺点在于生产成本较高，化学试剂对设备的腐蚀使其要求增加，并且对环境有一定的污染。

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