咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的研究

2012-04-09丛玉凤

化学工业与工程 2012年2期

孟　邱，闫　慧，黄　玮，丛玉凤

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

随着含酸原油的增多，设备腐蚀问题日益严重。为解决酸化腐蚀，通常在酸化体系中加入缓蚀剂。目前，石化行业所使用的缓蚀剂主要有丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类和季铵盐等有机化合物。由于丙炔醇类和芳香胺类有较大的毒性，较多使用的缓蚀剂主要是环保型的咪唑啉缓蚀剂。咪唑啉又称二氢咪唑，它的五元杂环中含有2个互为间位的氮原子和1个双键[1-2]。咪唑啉类缓蚀剂多是以脂肪酸与多乙烯多胺为原料合成的咪唑啉中间体，并经改性后而得到的咪唑啉类衍生物。它是近30年发展起来的一类性能优异的缓蚀剂[3]，对酸性腐蚀介质有较好的抑制效果，其合成工艺包括真空法和溶剂法。这两种工艺各有优缺点，溶剂法合成的产物所需的反应温度低且还存在溶剂回收的问题，在一定的程度上严重地污染环境；而真空法对设备的要求较高，不存在溶剂回收的问题[4]。因此，环保型的咪唑啉缓蚀剂合成工艺将成为缓蚀剂合成的一个发展方向[5]。

本研究采用乙酸作为转化剂，与季铵化试剂(如氯化苄)相比，合成的咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效果好、水溶性好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种可持续发展的绿色缓蚀剂。通过红外光谱对自制咪唑啉季铵盐进行表征，并用挂片失重法测定了该缓蚀剂的缓蚀性能。

1　试验部分

1.1　主要试剂及仪器

油酸，分析纯，天津大茂化学试剂厂；三乙烯四胺，分析纯，天津大茂化学试剂厂；二甲苯，分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；乙酸，分析纯，沈阳化学试剂厂；盐酸，分析纯，质量分数为36%～38%，天津市耀华化学试剂有限责任公司。

A3钢片，抚顺市博瑞特科技有限公司；FA2104型电子天平，上海天平仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；HH-4数显恒温水浴，山东菏泽华兴仪器有限公司。

1.2　咪唑啉季铵盐的合成[6-7]

将油酸与二甲苯以一定的比例混合(二甲苯的用量是反应原料总质量的10%)，加入到三口烧瓶中，加热到100 ℃时开始滴加三乙烯四胺，继续升温，在150 ℃温度下脱水生成酰胺，再升温到220 ℃，酰胺环化得到油酸咪唑啉中间体。所得中间体在乙醇溶剂中和乙酸进行季铵化反应，得到水溶性油酸咪唑啉季铵盐。合成的咪唑啉季铵盐配成1%(质量分数，下同)的溶液。

1.3　反应机理

以油酸和三乙烯四胺为原料合成油酸咪唑啉中间体的反应方程式为：

以乙酸为转化剂合成咪唑啉型季铵盐的反应方程式为：

1.4　评价方法

缓蚀剂的性能评价参照SY/T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标[8]。采用挂片失重法，挂片规格为50 mm×10 mm×3 mm。挂片失重法是最直接的金属腐蚀速率的测试方法，它通过精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前、后的质量差来确定一定条件下的腐蚀速率。即将已称量的A3钢片分别放入到未加和加入缓蚀剂的质量分数为20%的盐酸溶液中，在60 ℃温度下浸泡4 h后，取出钢片称量质量，计算缓蚀率。

腐蚀速率的计算公式：

v=△m/(At)

(1)

其中v为腐蚀速率，g/(m2·h)；△m为钢片腐蚀失重，g；A为钢片表面积，m2；t为反应时间，h。

缓蚀率的计算公式：

η=〔(v空白-v缓蚀剂)/v空白〕×100%

(2)

2　结果与讨论

2.1　自制咪唑啉季铵盐的表征

采用红外光谱对合成的咪唑啉季铵盐进行表征，结果见图1。

图1　咪唑啉季铵盐的红外光谱图Fig.1　Infrared spectra of imidazolinylquaternary ammonium-salt

2.2　缓蚀剂加入量对缓蚀效果的影响

在腐蚀时间为4 h，温度为60 ℃，考察使用缓蚀剂的加入量分别为0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%时，其缓蚀率的大小，试验结果见图2。

图2　缓蚀剂用量对缓蚀率的影响Fig.2　Effect of corrosion inhibitor amount on performance of corrosion inhibitor

由图2可以看出，随着咪唑啉季铵盐用量的增加，缓蚀率增大，当超过1.0%时，缓蚀率增加变得缓慢，说明咪唑啉季铵盐有一定的使用范围。这是由于咪唑啉季铵盐缓蚀剂吸附在A3钢片表面后，可以形成稳定的保护膜，阻止了酸性腐蚀介质与钢片表面的接触以达到缓蚀的目的。另外，当铁吸附了这类化合物后，可使表面能量趋于稳定化，提高了金属离子化过程的活化能，从而使腐蚀反应受到抑制。以上结果表明了此类缓蚀剂具有物理和化学的双重吸附作用。

2.3　腐蚀温度对缓蚀效果的影响

在咪唑啉季铵盐缓蚀剂用量为1.0%，腐蚀介质为质量分数为20%的盐酸溶液，腐蚀时间为4 h的条件下，考察温度对缓蚀性能的影响，结果见图3。

图3　腐蚀温度对缓蚀率的影响Fig. 3　Effect of corrosion temperature on performance of corrosion inhibitor

由图3可以看出，在腐蚀温度为80 ℃时，缓蚀率仍在95%以上，具有缓蚀作用。随着腐蚀介质温度的升高，缓蚀率逐渐下降。这是由于咪唑啉季铵盐对A3碳钢吸附是一个放热反应，温度升高促进了咪唑啉的脱附过程，使得在钢片表面形成的保护膜慢慢消失，最终缓蚀性能下降。此外，温度升高，咪唑啉发生水解反应，咪唑啉开环形成酰胺，使起到缓蚀作用的有效成分下降，进而缓蚀率下降。