石墨填充PP-HDPE复合材料的电性能研究

郑桂成，赵文元

(中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100)

复合型导电高分子材料是当今国内外研究热门的智能高分子材料之一，是当今化工领域一项重要研发课题。这类复合材料的电阻率具有随外界温度升高而上升的正温度系数(PTC)效应，能够在较高温度条件下减小或切断电流，起到控温、保温或达到过流、过热、过压保护的目的。它已经被广泛地应用在电路过载保护装置、自控温发热器件和传感器等[1-2]。聚合物基正温度系数(PTC)材料由聚合物和导电粒子复合而成，其中基体的熔融温度决定了复合材料电阻突变的温度区间。由于双组分聚合物/导电填料复合体系较单组分聚合物/导电填料复合体系具有更优良的加工性，同时双组分体系中的双逾渗行为使导电填料的逾渗阀值在较低的情况下具有较好的导电性能， 因此对双组分聚合物/导电填料复合材料的研究受到人们的广泛关注。近年来， 研究者对炭黑和两不相容聚合物为基体的复合体系的研究越来越多[3-5]，而对石墨与两不相容聚合物为基体的低导电率复合体系的研究报道却很少。石墨的导电性不如炭黑优良，对聚合物的补强作用也不及炭黑，在一定程度上受成分含量的影响。但是石墨粉体的分散性较好，容易形成导电链，能够提高材料的耐腐蚀能力和电磁屏蔽性能，具有重要应用价值，有必要加以系统研究。

为了研究石墨填料对导电复合材料的导电逾渗行为和PTC效应的具体影响，在试验工作中以石墨(GP)作为导电填充材料，以不相容的两相高聚物为基体，采用熔融共混法制备了GP/PP/HDPE导电复合材料，重点研究了PP相的添加对复合体系的体积电阻率、阻温特性和PTC效应稳定性的影响。

1　试验部分

1.1　原料

高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，兰州石化分公司石油化工厂；聚丙烯(PP)，SP179，上海鑫睿塑胶化工有限公司；丙酮，青岛化学试剂厂；石墨粉体，天津市化学试剂三厂，平均粒度50 nm。

1.2　主要设备

电子调温电热套，98-1-B，天津泰斯特仪器有限公司；强力电动搅拌机，JB50-D，上海标本模型厂；高阻计，ZC36，上海精密科学仪器厂；普通数字万用表，DT-9205A， 温州市联源标牌有限公司；电热鼓风干燥箱，DGL-2003，龙口先科仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子公司。

1.3　试样制备

用丙酮浸泡石墨120 min，祛除石墨表面存在的有机物质， 在通风橱中除去丙酮。然后在130 ℃下恒温加热120 min，祛除石墨表面的易挥发物质。

按配方将HDPE和PP加入烧杯中干混均匀， 在制备双相高聚物体系时， 使m(HDPE)∶m(PP)为1∶1。用电热套加热至熔融，温度控制在190 ℃左右，然后将称量好的石墨(在共混物中石墨质量分数依次为 25%、30%、35%、40%和45%)加入，强力搅拌5 min，使其充分混合。将作为电极的铜片剪为2 cm长， 2 cm宽的条状，对铜片的表面进行打磨，然后将其放在模具中作为电极，再将混合均匀的浆状物倒在电极上，厚度保持在2～3 mm。将另一面也贴上打磨好的铜片电极，轻压使其成型。在室温下(25 ℃左右)自然冷却，制作成的试样用于测量正温度系数(PTC)效应。将部分石墨质量分数为35%样品放在鼓风干燥箱中缓慢升至125 ℃，恒温保持1、2和3 h，然后将样品冷却至室温备用。

电性能分析：在试样两端的铜电极焊上铜导线，将焊接好的器件放入电热干燥箱内，铜导线从箱体中引出并与电阻测量仪器连接。控制烘箱的升温速率为2 ℃/min左右，以10 ℃为一个单位，用数字万用表(≤1×107Ω)或高阻计(≥1×107Ω)测量器件各个阶段的电阻值，并换算为体积电阻率(ρv)，见公式(1)。

ρv=Rhd/l

(1)

式中，R为电阻，Ω；h为器件长度，cm；d为器件宽度，cm；l为器件厚度，cm。

扫描电镜分析:将试样制成条状，在液氮中冷却2 h后脆断，喷金，采用JSM-6700F扫描电镜观察断面微观结构。

2　结果与讨论

2.1　室温电阻率

2.1.1PP的添加对复合材料室温电阻率的影响

聚合物基导电复合材料的导电性一般呈现出典型的“渗流现象”[6]，由于基体的绝缘性，导电复合材料在低填料浓度时电阻率较高，随着填料填充量的增加，开始形成导电通路，共混体系的室温电阻率会在渗滤阈值附近迅速降低，出现从绝缘体到(半)导体的转变，之后由于导电通道已经基本完善，或者说复合体系的填料浓度接近饱和，继续增加填料含量电阻率下降幅度变小。

图1显示了GP/PP/HDPE及GP/HDPE 2个体系的室温电阻率随石墨质量分数的变化曲线。

图1　石墨质量分数与体积电阻率的关系图Fig.1　Dependence of volumatic resistivity on mass fraction of graphite

从图1中可看出，2个体系都出现了明显的渗滤现象。随着石墨填充量的增大，体系的体积电阻率逐渐下降。在达到渗滤阈值附近时，体系的体积电阻率迅速下降几个数量级，转变为导电材料，此时石墨粉体在复合体系中已经形成了连续的导电网络。在相同的石墨含量下GP/PP/HDPE复合体系的电阻率较GP/HDPE下降了1～4个数量级。尤其是在填料含量较低时，不同体系室温电阻率之间的差值会更加明显。因为对于单一的聚合物体系而言，石墨粒子易集中在基体中的无定形区和结晶有缺陷的晶界区，因此石墨粒子的分布会受到聚合物基体结晶度的影响，基体的结晶度越大，复合材料的室温电阻率就越低。而对于石墨填充在两相聚合物体系，石墨粒子主要分布在连续相或界面区域内，石墨粒子在两相中的不均匀分布促成了石墨的有效导电通路增加，其室温电阻率会相应降低[7]，这也是用聚合物共混体系做基体材料以降低石墨逾渗阈值的根本原因。

2.1.2热处理对复合材料室温电阻率的影响

表1是在125 ℃下的热处理对含石墨质量分数为30 %的GP/HDPE和GP/ PP/HDPE 体系室温电阻率的影响。

表1　热处理和未处理石墨复合材料的室温电阻率比较

从表1中可以看出，随着热处理时间的增加，两个体系的室温电阻率都有下降趋势。这是因为热处理温度在125 ℃时，复合体系中聚合物分子链的活动能力较大，聚合物分子链对石墨粒子的束缚作用会相应降低，随着热处理时间的增加，有更多的石墨粒子获得足够的能量产生位移，石墨粒子迅速的位移和聚集造成了室温电阻率的下降[8]。与GP/HDPE体系相比，GP/PP/HDPE体系的室温电阻率下降幅度较小，在GP/HDPE体系中室温电阻率下降了0.7个数量级，而双基体复合体系下降了0.3个数量级。这是由于PP相的存在能够有效抑制石墨粒子的位移和附聚，形成稳定的导电网络结构，具有良好的重复使用性。

2.2　微观形貌分析

复合体系的渗滤阈值的高低与聚合物基体的形貌及石墨在复合体系中的分布状况密切相关。石墨质量分数为30% 时，2个复合体系的断面形貌扫描电镜(SEM)结果见图2。

图2　GP/HDPE和GP/PP/HDPE 体系断面的扫描电镜图Fig.2　SEM micrographs of fractured surface of GP/HDPE and GP/ PP/HDPE systems

从图2a)可以看到，石墨粒子选择性分布在HDPE基体中。然而很多地方没有形成连续性分布，导致导电网络结构的脱节，复合材料导电性较差。因此需要更高的石墨填充量以形成导电网络通道，渗滤值较大。由图2b)可见，在两相结构中体积分数较大的一相(即HDPE相)由于大量石墨粉体的存在而呈现出黑色，另一相中(PP相)则较少有石墨粉体存在。在GP/PP/HDPE，石墨粒子在不相容二相聚合物中的不均匀分布促成了导电填料的局部浓缩，体系中石墨粉体汇聚区的尺寸明显增大，并且在一定区域分布比较集中。与单一基体导电网络结构相比，这种双基体导电网络结构能够在相同导电填料含量下增加有效导电链密度，降低体系的渗流阈值[9]。

2.3　阻温特性

图3是GP/HDPE和GP/PP/HDPE体系的PTC强度与石墨质量分数的关系图。

图3　PTC强度与石墨含量的对应关系图Fig.3　Relationship of PTC intensity and the graphite mass fraction of GP/HDPE and GP/PP/HDPE systems

从图3可知，在石墨质量分数在30%～45%时，2个体系都具有明显的PTC效应。导电复合材料的PTC强度都保持在3.5个数量级以上。当填料质量分数低于35%时，随着石墨质量分数的增加，正温度系数效应逐步加大。在填料质量分数为35%时，PTC强度达到最大值，达到6个数量级。继续增大石墨质量分数时， PTC强度会随之下滑。另外GP/PP/HDPE复合体系的PTC强度略小于GP/HDPE体系，这是因为双基体中石墨的选择性分布，使其在填料质量分数相同的情况下能够形成的有效导电链数目多于单基体体系，因在PTC转变发生时未遭到破坏而保留下来的导电链数目也会更多，因此双基体体系的PTC强度会略低于单基体体系。

图4是石墨质量分数为35%时GP/HDPE和GP/PP/HDPE体系的阻温曲线。

图4　体系的阻温曲线Fig.4　Resistivity-temperature curves of two different systems filled

从图4中的GP/HDPE阻温曲线可以看出，低温时电阻率变化平缓，从80 ℃开始电阻率会迅速增大，当温度超过130 ℃时会发生偏转。当温度较低时，复合体系中大量晶相的存在抑制了石墨粒子的位移，因此电阻率随温度的变化较小。随着外界温度的升高，石墨颗粒在非晶区浓度下降，体系的电阻率会迅速上升。当温度超过基体材料的软化温度时，晶区受到破坏，电阻率也会快速上升。当温度超过其玻璃化温度时，由于石墨粒子流动性得到增强，会发生石墨粒子的聚集作用，电阻率下降发生负温度系数(NTC)效应。当温度超过了PTC-NTC转变点温度的10 ℃范围内，GP/HDPE体系的NTC强度降低了0.5个数量级，而GP/PP/HDPE 体系中PP相的存在有效抑制了NTC效应，NTC强度降低了0.2个数量级。这种抑制主要是由于二次PTC效应的产生[9]。对于单体系而言当温度在120～130 ℃时，HDPE相开始熔融，产生PTC效应，随后就会产生NTC效应。而在GP/PP/HDPE双元体系中，由于PP的熔点高HDPE，在高于HDPE的PTC-NTC转变点温度时，PP相的熔融会促使导电网络的进一步破坏，电阻率上升的效应与NTC效应相互牵制，起到一种“提拉”作用[10]，部分消除了NTC效应。但是这种叠加会使整个曲线的温度范围变宽，阻温曲线会变得平缓。

2.4　PTC效应的稳定性

电性能稳定性是PTC复合材料能否应用于实际的一个重要因素，许多PTC材料虽然具有很高的PTC强度但是经过一段时间的热处理或多次使用后，材料的PTC强度会显著降低，甚至无PTC效应。

图5显示了石墨的质量分数为30%时经过3次热循环测试复合材料PTC特性的变化。

图5　热循环电阻率-温度特性Fig.5　Plot of resistivity-temperature curves composites after several heating cycles

由图5看出，随着循环次数的增加，室温电阻率呈下降趋势，这与上文提到的热处理的结果相同。这种变化也是由于温度升高导致了导电链的重排，增加了有效导电链的数量。比较图5a)和图5b)可以看出，以HDPE为基体时，经过3次循环，材料室温电阻率下降约1.5个数量级，而且体系的稳定性很差，不宜长期应用， PTC强度随热循环次数增加而略有降低。因为体系在热循环过程中，会伴随基体的熔融-结晶过程，内应力场会经历破坏-重建过程，促使导电粒子的分布发生不可逆转变[11]。与GP/HDPE单一体系相比，GP/PP/HDPE体系的室温电阻率下降较小且具有良好的稳定性，尤其是在电阻率突变温度范围内，3次热循环的曲线基本吻合。这是由于PP相的存在使石墨粒子在基体中的迁移受到限制，削弱了石墨粒子的活动能力，有利于对导电网络结构的控制，并且体系的阻温特性和PTC强度都有一定程度的提高，这表明PP相的加入改善了GP/HDPE单体系的电性能稳定性，具有较好的长期使用性。

3　结论

1) 石墨填充PP-HDPE可以得到较高PTC强度的复合材料。由于双渗流导电网络体系的存在，石墨粒子在两相中的选择性分布，有效降低了体系的渗流阈值。与单元体系相比，双元体系降低了材料的室温电阻率。

2) 对于双基体体系的复合材料，由于双PTC效应的“提拉”作用，双基体体系的NTC效应得到了有效抑制，弱于单基体体系。

3) PP相的存在有效抑制了高温时石墨粒子的迁移，提高了双基体体系热循环稳定性。高温处理可以形成稳定的导电网络结构，获得良好的导电性能，提高材料的重复使用性。

参考文献：

[1]GRODZENSKI J J.Electronically conductive polymers[J].Polymers for Advanced Technologies， 2002，13(9):615- 625

[2]李小兵，王济娥.国内聚合物PTC材料的研究进展[J].材料导报，2000，14(7):50-52

[3]龚文化，曾黎明.聚合物基导电复合材料研究进展[J].化工新型材料，2002，30(4):38-40

[4]曾敏，伍江涛，冯猛，等.碳系填料在聚合物基导电复合材料中的应用[J].橡胶工业，2010，57(6):378-382

[5]孙业斌，张新民.填充型导电高分子材料的研究进展[J].特种橡胶制品，2009，30(3)：73-77

[6]李斌，赵文元.聚乙烯/石墨复合材料PTC效应的研究[J].高分子材料科学与工程，2006，22(1):158-165

[7]雷忠利，戚长谋.导电复合材料中的双逾渗行为及其应用[J].高分子通报，2002，3:69-74

[8]丁乃秀，齐兴国，黄兆阁，等.PP/LLDPE/炭黑导电复合材料的性能研究[J].塑料，2006，35(5):5-8

[9]ZHANG M，YU G.Two-step percolation polymer blends filled with carbon black[J].Macromolecules，1998，31(19):6 724-6 726

[10]FENG J，CHAN C.Double positive temperature coefficient effects of carbon black-filled polymer blends containing two semicrystalline polymers[J].Polymer，2000，41(12):4 559-4 565

[11]SHEN L，WANG F，YANG H，etal.The combined effects of carbon black and carbon fiber on the electrical properties of composites based on polyethylene or polyethylene/ polypropylene[J].Blend Polymer Testing，2011，30(4):442-448