苯乙烯-顺酐共聚物的合成优化及其降黏效果

张志强，姜翠玉，宋林花，张　琦

(中国石油大学理学院，山东 青岛 266555)

稠油是石油资源的重要组成部分，稠油的开采和生产越来越引起人们的关注。研制能够有效降低稠油黏度的降黏剂具有重要的实际意义。目前的降黏剂大多是以苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯和丙烯酰胺等为原料单体的三元或四元共聚物，合成时由于单体种类多，相对分子质量难于控制。为此，本研究以苯乙烯(St)、顺酐(MA)为单体进行二元共聚制得苯乙烯-顺酐共聚物(SMA)，再利用SMA中含有一定量的酸酐基团和苯环单元，具有较强的可设计性[1]，在较温和的条件下对其进行酯化或胺解改性以得到相对分子质量可控且具有理想效果的原油降黏剂。

聚合物往往是由许多不同链长的高分子所组成的混合物，聚合物的相对分子质量大小及其分布是高聚物的重要性能指标，对高聚物的加工和合理使用等都影响极大[2-3]。目前，针对SMA的研究多以共聚物的产率或共聚物中马来酸酐的含量为指标，而以SMA的相对分子质量为指标进行研究的报道较少。本研究用特性黏数[η]来直接表征聚合物相对分子质量的大小，重点考察单体配比、反应温度和溶剂用量等试验条件对聚合物相对分子质量的影响，然后对不同相对分子质量的SMA进行酯化改性，并将其用于塔河原油的降黏研究，初步研究聚合物的相对分子质量与降黏效果的关系，得出了适宜的反应条件。

1　试验部分

1.1　主要原料和仪器

主要原料：顺酐(马来酸酐)，AR，中国医药上海化学试剂公司；苯乙烯，CP，国药集团化学有限责任公司；甲苯，AR，利安隆博华医药化学有限公司；偶氮二异丁腈，AR，上海市四赫维化工有限公司;十二烷基硫醇，AR，FLUKA公司。

主要仪器：乌式黏度计，1835型，上海建强玻璃仪器有限公司；电子天平，AEU-210型，日本岛津；数显黏度计，NDJ-8s型，上海方瑞仪器有限公司；Spectrum One 傅立叶变换红外光谱仪，Perkin Elmer公司。

1.2　试验原理

苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成：

共聚物的酯化/胺解：

1.3　共聚物的合成

在装有冷凝管和机械搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的甲苯作溶剂，取一定量的马来酸酐和苯乙烯，依次加入烧瓶中。调节反应温度，搅拌使烧瓶中固体完全溶解，通入氮气(10 min)置换出烧瓶中的空气。再向三口烧瓶中加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌反应一段时间后，称取一定量阻聚剂对苯二酚加入反应器，搅拌0.5 h后终止试验，得到白色沉淀，将沉淀过滤并用甲苯洗涤，干燥，即二元共聚物SMA。

1.4　共聚物的酯化改性

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入一定比例的SMA、十六醇和溶剂甲苯，在回流温度下反应1 h。冷却后，再往三口瓶中加入一定量的正丁醇和催化剂对甲苯磺酸，升温至135～140 ℃继续反应，待分水器中的含水量达到理论值时停止反应，得到SMA的改性产物(SAME)，备用。

1.5　共聚物特性黏数的测定

本研究用特性黏数[η]来直接表征聚合物相对分子质量的大小。称取一定量干燥SMA样品， 以丙酮为溶剂配成稀溶液(所配溶液浓度c<0.01 g/mL)，调节恒温槽温度为30 ℃，用乌氏黏度计测定此浓度下聚合物稀溶液的流出时间t，丙酮溶剂的流出时间为t0。根据经验公式(1)即可求得聚合物的特性黏数。

(1)

1.6　共聚物相对分子质量分级

采用逐步沉淀分级[10]的方法对聚合物相对分子质量的分布进行考察。选取干燥的SMA样品为分级对象，丙酮为溶剂，无水乙醇为沉淀剂，对样品逐次分级。得到的级分用乌式黏度计测定其特性黏度。

1.7　共聚物中马来酸酐含量的测定

精确称取0.1 g样品于锥形瓶中，加入过量已准确标定的0.1 mol/L的NaOH溶液(30 mL)，回流2 h。冷却后加入2～3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L的盐酸标准溶液(已准确标定)进行反滴定，滴到溶液变成浅红色为止，平行测定3次。用式(2)计算共聚物中MA的含量。

(2)

其中，m为样品的质量。

1.8　降黏性能测试

试验测试用油样为塔河TK1275稠油，选用TK1078稀油作为掺稀油。以质量比为1:1掺入稀油，配制油样。油样中降黏剂的浓度为1 000 μg/g降黏剂，测定50 ℃恒温条件下的黏度η，同时测定空白油样的黏度η0。按式(3)计算降黏率μ。

(3)

2　结果与讨论

2.1　试验条件对共聚物相对分子质量的影响

2.1.1单体配比对SMA相对分子质量的影响

固定反应温度为70 ℃，引发剂AIBN用量为单体总质量的0.2%，溶剂甲苯用量为反应体系总质量的60%。考察单体配比对SMA相对分子质量(用特性黏数表示)的影响，结果见表1。

表1　不同单体配比下SMA的特性黏数

由表1可以看出，当n(St)/n(MA)的值为1～3时，相对分子质量很接近并且较大。当n(St)/n(MA)为4时，相对分子质量变小。造成这种现象的原因可能是，根据自由基聚合理论可知，虽然St和MA共聚能力大于St的自聚能力[11]，但是当St单体的量增大，有一部分St会发生自聚反应，导致共聚物的相对分子质量减小。综合考虑，本试验选定单体配比n(St)/n(MA)为2。

2.1.2反应温度对SMA相对分子质量的影响

固定反应的单体配比n(St)/n(MA)为2，引发剂AIBN用量为单体总质量的0.2%，溶剂甲苯用量为反应体系总质量的60%。考察反应温度对SMA相对分子质量的影响，结果见图1。

图1　不同反应温度下SMA的特性黏数Fig.1　Intrinsic viscosity of SMA at different temperature

由图1可以看出，随着反应温度的升高，聚合物的特性黏数出现先增大后减小的趋势，温度为70 ℃时聚合物相对分子质量达到最大。

随着温度的升高，自由基聚合的反应速率增大，共聚物的聚合度降低[8]。当反应温度较低时，引发剂偶氮二异丁腈分解速度较慢，引发效率低，没有充分引发链的增长，同时反应单体在较低温度下的反应活性也不高，因而生成的聚合物相对分子质量较小。随着温度的升高，引发剂的分解速率加快，生成的聚合物的相对分子质量增大，聚合物的黏度迅速增加。反应温度继续升高，聚合度将会降低。因为温度的升高虽然能使引发剂的分解速率加快，较快地引发单体聚合，但聚合物很快从甲苯中沉淀出来，没有足够的时间进行链增长反应，使得生成的聚合物的相对分子质量下降。

2.1.3引发剂用量对SMA相对分子质量的影响

固定单体配比n(St)/n(MA)为2，反应温度70 ℃，溶剂甲苯用量为反应体系总质量的60%。考察引发剂用量对SMA相对分子质量的影响，试验结果如图2所示。

图2　不同引发剂用量下SMA的特性黏数Fig.2　Intrinsic viscosity of SMA with different initiator dosage

试验结果表明，随着引发剂用量的增加，聚合物SMA的相对分子质量先增大后减小。当引发剂AIBN的用量为单体总质量的0.2%时，聚合物的相对分子质量最大。

偶氮类引发剂不发生诱导分解，其分解反应保持一级反应[12]。根据一级反应速率方程式：

r= -dc/dt=kc

(4)

反应速率与引发剂的浓度成正比。当引发剂的用量较少时，产生的初始自由基浓度低，反应速率小，引发剂的引发效率低，所得聚合物的相对分子质量较低。增加引发剂的用量，初级自由基浓度逐渐增大，单位体积内的长链自由基增多导致偶和终止几率增大，聚合物的相对分子质量增大。引发剂加入量继续增大时，引发剂分解速率大大提高，聚合反应迅速进行，没有足够的时间进行链增长反应，加之聚合物从反应体系中沉淀出来，生成的聚合物相对分子质量变小。此外，引发剂的量过大导致长链自由基向引发剂转移的几率增加，使聚合度降低[12]，相对分子质量变小。

2.1.4溶剂用量对SMA相对分子质量的影响

固定单体配比n(St)/n(MA)为2，反应温度70 ℃，引发剂AIBN用量为单体总质量的0.2%。考察溶剂用量对SMA相对分子质量的影响，试验结果见图3。

图3　不同溶剂用量下SMA的特性黏数Fig.3　Intrinsic viscosity of SMA at different solvent dosage

从图3可以看出，在溶剂用量较小时，聚合物的相对分子质量较小。随着溶剂用量的增大，聚合物的相对分子质量增大，当溶剂用量达到体系总质量的60%时，聚合物的相对分子质量最大。继续加大溶剂的用量，聚合物的相对分子质量反而下降。下降的原因可能是溶剂用量过大，笼蔽效应明显增大，AIBN分解产生的异丁腈自由基在溶剂笼子内偶和终止成不活泼的四甲基丁二腈或二甲基N-异丁腈基烯亚胺，引发效率降低，聚合物相对分子质量下降[12]。

2.2　硫醇的用量对SMA相对分子质量的影响

固定反应单体配比n(St)/n(MA)为2，反应温度70 ℃，引发剂用量为单体总质量的0.2%，溶剂用量为反应体系总质量的60%，考察硫醇用量对产物相对分子质量的影响，结果见表2。

表2　硫醇加入量对SMA特性黏数的影响

由表2可以看出，加入硫醇后聚合物的相对分子质量会减小。而且随着硫醇加入量的增大，聚合物的相对分子质量逐渐减小。产生这种现象的原因是：加入链转移剂后，聚合反应中活性中心从链增长分子转移到硫醇分子，而活性中心数目不变，增长着的大分子链失去活性，形成稳定大分子，链不再增长导致产物的相对分子质量降低；链转移剂用量的增大使活性中心转移数目增大，因此得到的产物相对分子质量进一步降低。由加入硫醇后的试验结果可以看出，加入链转移剂能够降低聚合物的相对分子质量，从而达到控制聚合物相对分子质量的目的。

2.3　苯乙烯的加料方式对SMA相对分子质量的影响

固定其它反应条件，苯乙烯的加料方式对SMA相对分子质量的影响结果如表3所示。

表3　苯乙烯加料方式对SMA特性黏数的影响

由表3可以看出，苯乙烯的加料方式对SMA相对分子质量有较大的影响。在无链转移剂时，苯乙烯采取滴加方式得到的SMA由于相对分子质量过大，难溶解，没能测得其特性黏数。而在有链转移剂存在时，在链转移剂和苯乙烯的加料方式的协同作用下，得到了特性黏数为95.49 mL/g的SAM。可见，通过同时调节硫醇的用量和苯乙烯的滴加速度，可以得到不同相对分子质量的产品。

2.4　共聚物相对分子质量分级

取特性黏数为84.92 mL/g的聚合物2.146 0 g，进行沉淀分级。试验结果如表4所示。

表4　聚合物的分级

相对分子质量的分布对聚合物的性质、加工和合理使用等都有较大的影响。由表4可知，逐级沉淀出来的3个级分重量之和为1.696 1 g，其余的产品因相对分子质量较小而溶解于甲苯-乙醇体系中，很难沉淀出来。但是从已沉淀出来的3个级分看，聚合物的相对分子质量分布是具有一定梯度和宽度的。

2.5　SMA红外谱图分析

将精制的SMA和KBr固体以质量比1∶100～1∶200在研钵内研磨、压片，用Spectrum One 傅立叶变换红外光谱仪进行测定。所测SMA红外谱图如图4所示。

图4　SMA的红外谱图Fig.4　IR spectrum of SMA

2.6　不同相对分子质量的SMA酯化后的降黏性能

以塔河稠油为研究对象，考察不同相对分子质量的SMA经酯化改性后所得产物(SMAE)的降黏性能。塔河稠油的黏度一般在700～325 000 mPa·s。本试验的稠油用TK1078稀油按质量比1∶1进行稀释，50 ℃下的空白值为4 370 mPa·s。在药剂用量为1 000 μg/g下，SMA的相对分子质量与SAME降黏性能的关系如图5所示。

图5　SMA的特性黏数与SMAE降黏性能的关系Fig.5　Relationship of intrinsic viscosity of SMA and viscosity reduction of SMAE

图5中同时给出了不同特性黏度的SAM中马来酸酐的含量。从图5中可以看出，随着SMA的特性黏度和马来酸酐含量的增大，SAME的降黏率也逐渐增大。当特性黏度为88 mL/g、马来酸酐质量分数为30%时，SAME的降黏率达到44.08%。

当SMA相对分子质量较小时，其分子链短，而且此时聚合物中马来酸酐的含量较少，酯化后酯基的含量也就较少，不能有效吸附在胶质和沥青质的分子上；同时，每个降黏剂分子上对应的烃链也比较少，即使降黏剂分子可以有效吸附，烃链形成的位阻也不足以保证芳香层堆砌结构能被破坏。而随着SMA相对分子质量的增大，其中马来酸酐的含量也在增加，相应的SAME分子中所含有的酯基增加，其油溶性增加，降黏剂分子能更好地渗透进入胶质、沥青质中，拆散其堆砌结构，从而使原油的黏度降低。当SMA特性黏度大于88 mL/g时，降黏率又有所下降，可能的原因是，虽然聚合物的相对分子质量较大，但其中的马来酸酐含量有所降低，导致SAME分子中所含有的酯基减少，对降黏产生不利影响。可见，聚合物的相对分子质量及马来酸酐的含量对产物的降黏性能都有影响。

2.7　降黏机理初步分析

塔河稠油中蜡的质量分数 低，一般在3%～4%，而胶质、沥青质的质量分数较高，平均在30%以上，最高可达42%[13]。稠油中的蜡即使全部析出，也不至于形成以蜡晶为主体的原油体系，且稠油即使在较高温度下的黏度仍相当大。可见，导致塔河稠油黏度很大的主要原因是由于其胶质、沥青质的质量分数高，在体系各种力相互作用下形成复杂大分子堆砌结构。

本研究合成的降黏剂就是基于塔河稠油胶质沥青质的质量分数高、蜡的质量分数低的特点设计的。分子中有一定长度的主碳链、且主链结构中含有长侧链烷基及苯环，同时，分子中也引入一定比例的酸酐、酯基等极性基团。试验证明：随着相对分子质量的增大以及马来酸酐的质量分数的增加，聚合物的降黏性能增加，但并不是相对分子质量越大越好，当聚合物特性黏数为88 mL/g、马来酸酐的质量分数为30%时，降黏率最高，说明只有相对分子质量和稠油匹配，才能够发挥其在稠油中的渗透作用、良好的空间伸展作用和屏蔽效应[14]。而分子中一定比例的酸酐极性基团，能与胶质、沥青质中的—OH、—NH2等基团形成强的氢键，渗透分散进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌，使结构变松散，并减少聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目，降低原油的内聚力。同时，降黏剂的长酯链烷基舒展地露在芳香片外侧，形成降黏剂溶剂化层，起屏蔽作用，防止胶质或沥青质芳香片重新聚集，从而起到降黏的作用。

3　结论

1) SMA相对分子质量受单体配比、反应温度、引发剂用量、溶剂用量、原料加入方式、链转移剂等因素的影响。根据降黏效果，得到相对分子质量适宜的SMA试验条件为：反应温度为70 ℃，引发剂用量为0.2%，溶剂用量为60%，n(St)/n(MA)为2。

2) 聚合物的相对分子质量、马来酸酐的质量分数等因素对其降黏率都有影响，相同条件下的酯化产物，相对分子质量(黏均)不同降黏效果也不同。随着相对分子质量的增大以及马来酸酐的质量分数的增加，聚合物的降黏性能增加，但并不是相对分子质量越大越好，当聚合物特性黏数为88 mL/g、马来酸酐的质量分数为30%时，降黏率最好达到了44.08%。可见要达到较好的降黏效果，控制共聚物的相对分子质量是必要的。

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