n(硅)∶n(铝)对HZSM-5分子筛膜催化裂解性能的影响

王　莹，刘国柱，陈　晨，王　莅

(天津大学化工学院，天津 300072)

航空航天已成为当前科技发展的前沿和热点，其中高超声速飞行是一个重要领域。在高超声速飞行中，由于飞行器表面与空气的强烈摩擦，飞行器蒙皮的温度会随马赫数的提高而急剧上升。目前尚无任何一种材料可确保飞行器可在此高热负荷下正常工作。因此，必须对机身及燃烧室进行必要的冷却，而采用燃料作为冷却剂是一种最有应用前景的方案。碳氢燃料在提供动力的同时还可通过物理升温和化学反应(裂解反应)吸收热量，满足飞行器的结构冷却要求[1-4]。

在高超声速飞行器的冷却系统中，燃油的流道结构十分复杂、流速很高、且处于高温高压的条件(压力为3.4～6.9 MPa、温度为450 ℃以上)，即超临界态[5-7]。因此目前普遍认为，从实际应用角度考虑，内壁带催化剂涂层或膜的管式反应器是适用的反应器型式。因为这种反应器能大大降低燃料流动的压降和传热阻力[8-11]。

目前，采用涂覆法(washcoating)制备的HZSM-5涂层已被用于超临界烃的催化裂解并表现出了较高的催化活性[8-11]。为了进一步提高分子筛层中活性组分的含量，本研究采用二次生长法在不锈钢管内壁原位生长HZSM-5分子筛膜，并考察分子筛的n(硅)∶n(铝)对膜的微观结构以及超临界烃催化裂解性能的影响。

1　试验部分

1.1　原料和试剂

正硅酸乙酯 (TEOS，质量分数为28%)，天津市科密欧化学试剂中心；四丙基氢氧化铵 (TPAOH，质量分数为25%)，Alfa Aesar 公司；正十二烷(质量分数为99.4%)，抚顺北源化工有限公司；硝酸铝，无水乙醇(EtOH)，盐酸，丙酮，天津市科密欧化学试剂中心；以上试剂均为分析纯。SS304不锈钢管(长为300 mm、内径为2 mm)，北京星达技术有限公司。

1.2　分析仪器

X射线衍射仪(XRD，Rigaku D-max 2500 V/PC)；扫描电子显微镜(SEM，Nanosem 430 Field Emission Gun SEM，FEI)；气相色谱仪(惠普公司HP7890和北京分析仪器厂SP3420)。

1.3　HZSM-5分子筛膜制备

1.3.1载体表面预处理

将不锈钢管依次用丙酮清洗30 min和质量分数37%的盐酸清洗15 min，然后用蒸馏水冲洗至中性，干燥备用。

1.3.2晶种的制备和涂覆

制备的晶种为纯硅Silicalite-1，其合成液配比为m(SiO2)∶m(TPAOH)∶m(H2O)∶m(EtOH)为25∶9∶1 450∶100。用恒压漏斗将TEOS逐滴滴入TPAOH、H2O和EtOH的混合液中，控制每滴的滴加速度为7～8 s/滴，调节适宜的搅拌速度，滴完后老化24 h。将合成液放入晶化釜中，100 ℃晶化48 h。取出晶种液，将其灌入不锈钢管中并密封后，放置于超声水浴中处理30 min(55 kW)，使晶种均匀地涂覆在不锈钢基体表面。之后倒出液体，将不锈钢管在100 ℃下烘干过夜。最后将带分子筛膜的不锈钢管置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h(升降温速率均为0.5 ℃/min)。

1.3.3分子筛膜的二次生长

二次生长合成液组成为：m(SiO2)∶m(TPAOH)∶m(Al2O3)∶m(H2O)为1.000∶0.112∶x∶111.000(x=62.5,100.0,125.0和150.0)，其配液方法与制晶种时相同，不同的是在滴完TEOS后，加入硝酸铝溶液，再搅拌1 h。然后将合成液灌入不锈钢管中，密封两端后放入恒温干燥箱中晶化。晶化条件为175 ℃和48 h。晶化完成后，倒出管中剩余的液体，用去离子水清洗后将不锈钢管在100 ℃下烘干过夜。最后将带分子筛膜的不锈钢管置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h。合成液的n(硅)∶n(铝)为62.5,100.0,125.0和150.0的HZSM-5分子筛膜分别记为HZ-62.5,HZ-100,HZ-125和HZ-150。

1.4　结构表征

采用X射线衍射仪测试分子筛膜的结晶度；采用扫描电子显微镜观察分子筛膜的表面形貌；采用Nicolet 560型傅立叶红外光谱(FTIR)进行原位红外表征测定催化剂的性质，吡啶的吸附温度为150 ℃。

1.5　催化裂解反应

模型燃料正十二烷的催化裂解在超临界膜反应器中进行。反应器采用直流电加热，用背压阀控制反应压力，用高压柱塞泵输送并计量反应物流量。正十二烷的流量为10 mL/min，反应温度和压力为525 ℃和4 MPa。反应后的物料经冷凝器冷凝后分别收集气相和液相产物，用气相色谱仪分析组成后，得到产物分布并根据式(1)计算得到裂解反应的转化率y12：

(1)

式(1)中：ω12为液相产物中正十二烷的质量分数，%；mL为液相产物的质量，g；m0为反应原料正十二烷的质量，g。

2　结果与讨论

2.1　晶体结构和表面形貌

图1给出了不同n(硅)∶n(铝)HZSM-5膜的XRD衍射图。4个样品在2θ为7～9°和23～25°范围内都有明显的特征峰，说明分子筛膜具有典型的MFI结构[9-11]，且有很好的结晶度。

图1　HZSM-5分子筛膜的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of HZSM-5 membranes

图2为不同n(硅)∶n(铝)HZSM-5分子筛膜的表面形貌，其中，图2a)为HZ-62.5，图2b)为HZ-100，图2c)为HZ-125，图2d)为HZ-150。

图2　HZSM-5分子筛膜的SEM图Fig.2　SEM images of HZSM-5 membranes

从图2可以看出，低n(硅)∶n(铝)时[图2a)]，HZSM-5颗粒排列整齐，但是颗粒间的交织生长程度较低。随着n(硅)∶n(铝)的提高，分子筛交织生长程度变高，在n(硅)∶n(铝)达到150.0时[图2d)]，分子筛膜表面光滑连续，没有晶间孔隙，表明减少铝源的加入量有利于HZSM-5的晶体生长和晶形发育。由此可见，n(硅)∶n(铝)对分子筛膜的形貌具有重要影响。王立娜等[12]对ZSM25分子筛膜的形成过程及影响因素进行研究，得出相同的结论。她们通过对比不同铝含量的分子筛膜，认为n(硅)∶n(铝)为100.0∶1.0时，膜的覆盖度、形状和颗粒的完整性较好。

2.2　表面酸量

图3为4种n(硅)∶n(铝)HZSM-5分子筛的吸附吡啶FTIR谱图。

图3　HZSM-5分子筛的原位吡啶吸附FTIR谱图Fig.3　In-situ pyridine-absorbed FTIR spectra of HZSM-5 membranes

一般来说，吸附吡啶后的HZSM-5在IR上波数为1 400～1 600 cm-1间会出现3个吸收峰。其中，波数为1 454和1 545 cm-1处分别为Lewis酸和Brønsted酸的吸收峰，1 489 cm-1处为Brønsted和Lewis酸总的吸收峰[13-14]。如图3所示，HZ-62.5表面Brønsted酸位最多，随着n(硅)∶n(铝)增大Brønsted酸量降低，在HZ-150分子筛表面未检测到Brønsted酸性位的存在。与Brønsted酸位不同，Lewis酸位量随着n(硅)∶n(铝)的增大呈逐渐上升的趋势。

2.3　催化裂解活性和产物分布

采用超临界正十二烷催化裂解的转化率表征HZSM-5分子筛膜的催化活性。如图4所示。n(硅)∶n(铝)对分子筛膜的催化裂解活性有明显的影响，4个样品的活性顺序是：HZ-125> HZ-100> HZ-62.5> HZ-150。

图4　HZSM-5分子筛膜上正十二烷裂解转化率Fig.4　Conversion of n-dodecane on HZSM-5 membranes

使用HZ-62.5作催化剂，反应在初始阶段的转化率约为17%，30 min后逐渐下降至10%。随着n(硅)∶n(铝)增加，转化率逐渐增大。HZ-125的活性最高，在反应最初转化率约达22%。但是n(硅)∶n(铝)继续增加至150.0，反应活性反而下降至12%，比HZ-125降低约12%。通常，增加Brønsted酸量可使HZSM-5催化裂解的初活性增加，但同时也因积碳量迅速增加而导致在反应的起始阶段即存在一个催化活性的快速下降[8-11,15]。比较HZ-62.5、HZ-100和HZ-125的3个样品的活性随反应时间的变化趋势可以看出，低n(硅)∶n(铝)的HZSM-5膜(HZ-62.5和HZ-100)，在反应初始的5 min内存在更快的活性下降行为，而较高n(硅)∶n(铝)的HZSM-5膜(HZ-125)，在此阶段的活性下降相对缓慢。将3条正十二烷转化率曲线外推至反应时刻为0得到3个样品的初活性，可以发现，HZ-62.5和HZ-100较HZ-125有高的初活性。但因它们的快速积碳而在本研究的取样范围内给出了较后者低的催化活性。对于高n(硅)∶n(铝)的HZ-150，因其表面酸量过低而在整个反应期间都表现出低的反应活性。值得注意的是，在反应初始的5 min内，该样品的活性下降速度稍快于HZ-125。这是因为，在4个样品中，HZ-150的表面致密性最高。较高的表面致密性不利于积碳前躯体的扩散，因此，尽管该样品的表面酸量很低，在反应初始阶段也具有较快的活性下降行为。

图5列出了不同n(硅)∶n(铝)HZSM-5分子筛膜上正十二烷催化裂解的气相产物分布。

图5　HZSM-5分子筛膜上正十二烷裂解气相产物分布Fig.5　Gaseous product distributions of n-dodecane cracking on HZSM-5 membranes

根据链烷烃的催化裂解机理，C3和C4更容易通过以碳正离子为过渡态的裂解机理形成，尤其有明显的异构产物(如异丁烷和异丁烯)存在[8-11,16]。而以自由基为过渡态的热裂解反应，气相产物主要以C1和C2为主[8-11]。如图5所示，在4个分子筛膜的催化裂解气相产物中， C3和C4的含量均占优势，C1和C2的含量相对较少。随n(硅)∶n(铝)的增大，C3和C4的体积分数先从77.6%增加到81.7%而后又减小到77.5%，与正十二烷转化率的变化趋势一致。这说明，不同n(硅)∶n(铝)HZSM-5分子筛膜上正十二烷的裂解均具有典型的催化反应特征，且在一定范围内，随着n(硅)∶n(铝)的增大，催化活性增高。

3　结论

研究了HZSM-5分子筛膜的n(硅)∶n(铝)对正十二烷超临界催化裂解性能的影响。研究结果表明，较高n(硅)∶n(铝)的HZSM-5分子筛膜[n(硅)∶n(铝)为125.0]具有高的反应活性。低n(硅)∶n(铝)的分子筛膜，因在反应的初始阶段存在快速失活行为而表现出相对低的催化活性；高n(硅)∶n(铝)的分子筛膜，因过少的表面酸量和相对致密的表面结构也表现出低的催化活性。

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