非异氰酸酯聚氨酯材料的制备技术及应用研究进展

周成飞

（北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015）

非异氰酸酯聚氨酯材料的制备技术及应用研究进展

周成飞

（北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015）

介绍了非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的发展概况，讨论了NIPU的主要制备技术，并综述了NIPU在涂料、胶粘剂和泡沫等方面的应用研究进展。

非异氰酸酯 聚氨酯 环碳酸酯 制备

随着人们环保安全和职业健康等方面意识的不断增强，聚氨酯（PU）材料的研究开发也正向着“清洁生产工艺”的方向发展。PU材料具有独特的嵌段性结构（嵌段之间既能形成氢键，又能结晶），具有较高的抗张强度和弹性模量；低温力学性能良好，在很宽的温度范围内仍能保持良好的弹性；具有良好的抗溶剂、抗氧、抗臭氧、抗热和抗辐射性能以及优良的耐磨性，故被广泛应用于塑料、弹性体、纤维、涂料和胶粘剂等方面。PU材料传统的制备方法是通过多异氰酸酯和多元醇进行反应，但多异氰酸酯的反应活性很高，极易与空气中的水发生反应，导致合成PU时常会产生副反应，进而影响PU材料的性能，而且多异氰酸酯的毒性很大，在合成PU过程中会对人体和环境造成极大的危害。为了克服这些缺点，近年来非异氰酸酯聚氨酯（英文全称为Nonisocyanate Polyurethane，简称NIPU）材料的发展成为热点，NIPU是一种不使用异氰酸酯为原料而合成的革命性的聚氨酯，可以说由多元环碳酸酯和多元胺反应合成的NIPU作为一种绿色环保材料有望替代传统PU材料［1-5］。在这方面的一些基本研究开发情况，相关的综述都作了不少介绍［1-6］。笔者主要就NIPU制备技术及应用研究进展，尤其是它们的研究热点及最新进展作一综述。

1 发展概况

1954年，Groszps等［7］用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有β-羟基氨基甲酸酯的低分子化合物，为NIPU的合成奠定了基础。到了20世纪90年代，由于人们环保、安全意识的逐步增强，化工界开始重视NIPU材料的开发与应用研究。

进入21世纪，NIPU进入快速发展的时期，并取得了许多令人鼓舞的进展。美国Eurotech公司在NIPU的生产及研发方面处于领先地位，该公司成功开发了替代常规聚氨酯的NIPU［8］，其耐化学性是常规聚氨酯的1.5～3.0倍。0.5 Mt／a的工厂已于2001年在以色列投产，同年该公司又与丹麦Logstor公司就Eurotech的混杂型非异氰酸酯聚氨酯（HNIPU）签订了“合作技术开发协议”［9］。2002年Eurotech公司宣布，在它的NIPU系列产品中，又增加了一种新的丙烯酸型产品（A-HNIPU）［10］。AHNIPU用于制造高级功能性涂料与粘合剂，具有高光泽性、优异的粘合性、良好的硬度以及耐化学腐蚀性，该产品作为新一代的聚氨酯产品在美国和欧洲经销。目前，NIPU在欧美等西方国家正在逐步实现工业化，其发展趋势可与常规PU竞争。并且，欧美等一些国家已经采取相关的法律法规对某些领域禁用异氰酸酯，欧洲市场正在逐渐向保温材料和包装工业禁用异氰酸酯过渡，将要求使用NIPU材料。国内对于NIPU的合成研究也取得了一些进展，特别是近些年来，这方面的研究尤其活跃，但大都仍处在实验室研究开发阶段。

NIPU一般可分为线型NIPU和交联型NIPU。由二元环碳酸酯齐聚物与二元伯胺反应生成的是线型NIPU。由于线型NIPU结构为非交联结构，其力学强度不高，耐酸碱腐蚀性不强，因此，大多不能用作结构主体材料；交联型NIPU由多元环碳酸酯与二元胺或多元胺反应制得。除了典型的NIPU之外，还研究开发了一些特殊的NIPU，主要有：

a）杂化NIPU：由环碳酸酯基、环氧基与氨基反应合成的互穿交联网络NIPU，称为杂化NIPU（HNIPU）［10-14］；

b）硅氧烷改性NIPU：通过氨基硅氧烷水解制备多氨基硅氧烷低聚物，多氨基硅氧烷与环碳酸酯反应可制备热稳定性NIPU［15］；

c）丙烯酸改性NIPU：将丙烯酸甘油脂或甲基丙烯酸甘油脂转化为相应的环碳酸酯后，再与丙烯酸单体溶液聚合或乳液聚合，可制备相应的丙烯酸环碳酸酯低聚物，这种低聚物与脂肪族胺反应可制备A-HNIPU［16］。

2 主要制备技术

2.1 环碳酸酯等主要原料的制备

环碳酸酯和胺类齐聚物是制备NIPU材料的两种最重要原料。环碳酸酯类齐聚物的主要制备方法是在催化剂存在下，向环氧齐聚物中通入CO2而制得，也可以用氯醇醚齐聚物和强碱金属碳酸盐反应而制得。Clemenys［17］介绍的方法是将CO2通入Hodifier 84（壳牌公司的一种环氧树脂，该树脂是以甘油为起始剂的三官能度聚氧化丙烯环氧）中，由此制备三官能度的环碳酸酯；Jinhwan等［18］的报道，是由碳酸二甲酯和聚乙二醇（PEG）的两个羟基反应合成一系列链端含有环碳酸酯基的醚类齐聚物（PEO-BCC）。

大豆油是自然界中最廉价的植物油，CO2是最廉价的C1源物质。Famami等［19］报道的方法是利用环氧大豆油（ESBO）在四丁基溴化铵存在下于110℃与CO2反应，制得大豆油环碳酸酯（CSBO）。其它制备环碳酸酯齐聚物的有效方法还有利用含有不饱和键的环碳酸酯与乙烯基单体进行自由基共聚。应用比较广泛的单体是甲基丙烯酸（2，3-环碳酸酯）缩水甘油脂（PCMA）和丙烯酸（2，3-环碳酸酯）缩水甘油脂（PCA）。制备方法有：a）PCMA与CO2反应；b）缩水甘油脂环碳酸酯与甲基丙烯酸氯反应；c）甲基丙烯酸与氯代缩水甘油脂环碳酸酯反应。PCMA和PCA活性非常高，在蒸馏纯化时极易发生聚合反应。

另一种制备NIPU的重要原料是胺类齐聚物，大多为伯胺类，如由氨基封端的聚醚等。特别值得一提的是，国内郁维铭等曾发明了一项用骨架镍催化生产脂肪族端氨基聚醚的方法，其反应转化率高，产品质量较高。宋建梅等以聚氧化丙烯、光气为基础原料，经过传统的低温、高温两段法光气化反应合成氯甲酸二酯，然后再与芳香多胺在合适的溶剂和催化剂下反应，脱除溶剂后得到一种新型的端胺基聚醚，该端胺基聚醚具有良好的可操作性。

在NIPU的制备研究方面，环碳酸酯等主要原料的开发依然是这方面的一个研究重点［20］。其中，CO2是一种可再生资源，利用它来制备环碳酸酯，同时还可以达到固定温室气体的目的，因此，这是一个非常有前景的方法［5］

2.2 NIPU的制备方法

目前，NIPU主要采用多官能团环碳酸酯与含有胺基的低聚物来制备［21］，其反应机理的研究是NIPU制备技术发展的基础，近些年来也不断取得新进展［22］。有关环碳酸酯与胺反应的动力学特征，一般认为该反应分三步进行：第一步是胺对碱性环碳酸酯中羰基的亲核进攻，形成一种四面体结构的中间体；第二步是胺分子对上一步生成的具有偶极离子极性的四面体中间体的进攻，并脱除H＋的过程；第三步是氮原子上高密度的电子云使碳氧键断裂，生成的烷氧离子又快速地与H＋结合形成β-羟基氨基甲酸酯，即NIPU，如图1所示。

图1 NIPU的合成机理

不对称的环碳酸酯生成的醇羟基是仲醇和伯醇的混合物。环碳酸酯开环反应的位置与最终产物所占的比例取决于取代基R的诱导效应以及取代基R′和R″的体积，一般情况下仲醇是主要产物。此外，溶剂对合成反应也具有一定的影响。当使用富质子溶剂时，由于环碳酸酯基会与溶剂形成氢键，因此，环碳酸酯基是高度稳定的，导致环碳酸酯基上的正电荷增多，这有利于胺的亲核性进攻，进而能够加快反应速率；当使用非质子溶剂时，非质子型溶剂的极性越高，反应速度越快。

NIPU的制备技术可分为线型NIPU的制备和交联型NIPU的制备。对于线型NIPU的制备来说，由二元环碳酸酯与二元伯胺反应即可形成线型NIPU。如用含有环碳酸酯基的新戊二醇双缩水甘油醚和聚氧化丙烯二胺反应制备含羟基的氨基甲酸酯，再将它用于线型NIPU的制备。就交联型NIPU的制备而言，用多元环碳酸酯和二元或多元胺反应即可得到NIPU交联网络。Rappoport等［11］报道了一种多步法制备NIPU交联网络的方法，该交联网络是由环碳酸酯与胺反应，以及胺与环氧基反应而形成的。第一步是由环氧树脂而制备环碳酸酯，随后由含不同活性氨基的二胺进行封端从而形成齐聚物，最后这种氨基封端的齐聚物再与环氧树脂交联而形成网络结构。该法可有效地消除环碳酸酯与胺发生反应时的停滞现象，使聚合反应进行得更加充分。

Figovsky等［13］用既含有环碳酸酯基又具有环氧基的齐聚物（环氧基占环碳酸酯基的4%～12%，官能度为2.0～5.44），与含有多个伯胺基的齐聚物（官能度为3.0～3.8）反应制备了一种HNIPU交联网络，该材料的凝胶含量为96%（w），可以作为基体材料使用。另外，他们还报道过一种新的多官能度环碳酸酯齐聚物的制备方法［14］，是由含有环氧端基的环碳酸酯齐聚物和芳香族二元伯胺反应而制得。随后该环碳酸酯齐聚物与烷基伯胺齐聚物反应，形成一种交联网络结构，而且，在氨基甲酸酯基的β-碳原子上的羟基会形成一种分子内氢键，使NIPU的耐化学腐蚀性比常规聚氨酯提高了1.5～2.0倍。并且，他们还用不同的环碳酸酯齐聚物与不同的非芳香族二元胺反应制备了几种不同的NIPU交联网络［23］，该材料与常规聚氨酯相比，可渗透性低，耐化学腐蚀性强。

从NIPU制备技术的发展现状来看，利用环碳酸酯齐聚物与二胺反应时，会在其产物主链上与β-碳原子上的羟基形成分子内氢键这一特性，可以使NIPU材料的抗化学性能及力学性能比传统材料更优异，正是由于这一原因，使其成为当今该领域的一个研究热点。另外，目前的制备技术研究大多致力于诸如互穿网络结构型NIPU、星型NIPU和杂化型NIPU等方面。

3 应用研究进展

3.1 涂料

NIPU涂料是很有发展前景的一种新型环境友好型涂料［24］。Esterman化学公司的Webster等［25］对NIPU涂料进行了研究，讨论了胺类交联剂、化学当量比以及溶剂和共聚物组成对涂膜性能的影响，制备出了耐溶剂性优良、具有良好光泽度、铅笔硬度高的NIPU涂料。

Figovsky等［16］用不同方法制备了耐紫外线的HNIPU涂料，含有环氧树脂的HNIPU涂料经过100 h紫外线照射试验后涂膜微微变黄，丙烯酸型HNIPU涂料经过200 h紫外线照射试验后涂膜才微微变黄。可见，丙烯酸型HNIPU涂料的光稳定性更强，而且其机械性能和耐化学腐蚀性也更优异。Figovsky等［26］还研究了新型的网络NIPU涂料，该涂料是通过丙烯酸、硅氧烷环碳酸酯齐聚物和树枝状多官能度氨基硅氧烷齐聚物的反应制备而成。基于这种体系，使生产具有高效抗紫外线性能的涂料成为可能。硅氧烷体系的涂料可以在室温下固化，具有很好的黏合性能和力学性能。

NIPU在涂料中的应用最早可追溯到环碳酸酯作为活性稀释剂应用于高固体成分和无溶剂环氧以及聚脲喷涂弹性体中，碳酸丙烯酯-环碳酸丙二醇酯作为低粘度高溶解力的活性溶剂，最后与胺固化剂或氨基聚醚反应生成NIPU结构参与固化成膜。由于适用于涂料产品的环碳酸酯低聚物（官能度3～5）原料生产及性价比的限制，NIPU的涂料产品目前主要处于开发阶段［24］。看好的主要有两类：a）与环氧杂化的HNIPN在耐化学品涂料中的应用，由环碳酸酯与伯二胺的加成物，与环氧树脂如epon828、DER324等，再用常规的胺固化剂成膜。HNIPN比相应的环氧涂层显现出更佳的耐磨性、耐酸碱性和耐盐水性；b）耐UV涂料，由丙烯酸环碳酸酯和脂肪胺固化的涂料可以达到丙烯酸多元醇与脂肪族异氰酸酯涂料相同耐UV水平，但机械性能和耐化学品性能更佳。另外，由脂肪族环氧衍生的环碳酸酯及脂肪族环氧与胺固化剂制备的HNIPN也显现出良好的耐UV性能［24］。

至今为止，NIPU的应用研究最多的依然还是涂料，近年来还与纳米技术联用，使其研究开发又进入了一个新阶段［27］。

3.2 胶黏剂

聚氨酯粘合剂广泛应用于各个领域中。Figovsky等［28］报道了由端环碳酸酯齐聚物和端氨基齐聚物合成的NIPU胶黏剂，分子内氢键和羰基的存在大大降低了氨基甲酸酯基对水解的敏感性。他们制备的新型NIPU粘合剂，由带有环碳酸酯基的齐聚物与含伯胺基的齐聚物固化形成的NIPU交联网络结构。将环碳酸酯与环氧树脂混合后用胺固化，可使胶黏剂的抗剪切强度提高2～3倍，黏结强度提高115～117倍。用于黏合单片板材的新型NIPU胶黏剂已经实现工业化生产。

德国GmbH公司提供了一种新型的NIPU粘合剂，可以作为新型的环境友好材料，该双组分粘合剂结合了聚氨酯优异的机械性能和环氧树脂优越的粘合性，可以用于地板等方面［12，29］。

3.3 泡沫塑料

Eurotech公司在其独特的NIPU泡沫的开发上取得了突破性进展［3］，而且，其NIPU泡沫塑料满足各项工业标准的试验研究也正在进行中，HNIPU泡沫将是潜在的非泡沫HNIPU市场的2倍左右。

在NIPU泡沫的制备上，例如，可采用不同的化学及物理发泡剂，通过芳香族环氧树脂、脂肪族环碳酸酯和初级胺合成新型NIPU硬质泡沫塑料。这种NIPU泡沫密度为64～75.2 kg／m3，抗张强度为0.35～0.41 MPa，剪切模量2.8～3.4 MPa，并且这种泡沫是闭孔结构，具有良好的体积稳定性。

3.4 弹性体等其他材料

John等［30］通过不同的方法合成了一系列具有不同结构的二元环碳酸酯，然后将这些化合物与二胺反应，合成了一系列线型NIPU。这种NIPU随着相对分子质量变化其性能变化很大，在低相对分子质量时为硬、脆树脂，高相对分子质量时为柔软橡胶态弹性体。

由多元环碳酸酯与多元胺反应可制得交联型NIPU。Arthn等［31］用1，3-二（2，3-环碳酸酯丙氧基）-2-丙醇与二乙烯三胺反应得到一种高硬度、黄色透明NIPU树脂，特别适合浇注或灌注成型。不过，NIPU在弹性体材料等方面的应用主要处于开发阶段。

4 结 语

NIPU材料作为一种绿色环保化工新材料，毫无疑问，具有非常广阔的发展前景［32］。并且，随着人们对NIPU研究的不断深入，以及对其性能的不断改进和提高，NIPU的应用领域会更加广泛，必将成为聚氨酯体系的一个新亮点。

人们认为，NIPU逐步代替传统聚氨酯是聚氨酯行业未来发展的必然趋势。然而，这种材料要与传统材料竞争，首先要解决生产成本高等问题。并且，制备技术及环碳酸酯等主要原料的配套开发及不断完善，这些将是今后主要的努力方向。

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Preparation technology and application advances of Nonisocyanate Polyurethane

Zhou Chengfei
（Beijing Patiation Application Center，Beijing 100012）

The depelopment features of nonisocyanate polyurethane（NIPU）are introduced.The preparation technology of NIPU are reviewed.The its application advances are summarized.

nonisocyanate；polyurethane；cyclocarbonate；preparation

TQ323.8

：A

：1006-334X（2012）02-0028-04

2012-05-04

周成飞（1958-），男，研究员，主要从事聚氨酯等高分子材料的开发与应用研究。