毛细管气相色谱法研究共聚酯中CHDM的含量

苏凤仙，王建娥，姜润喜

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

毛细管气相色谱法研究共聚酯中CHDM的含量

苏凤仙，王建娥，姜润喜

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

在GB／T14190-2008中DEG测试方法的基础上，对气相色谱法的色谱柱、柱温、分流比与进样量以及试样前处理的醇解时间与醇解温度等条件进行了系统探索，确定了同时分析共聚酯中1，4-环己烷二甲醇（CHDM）和二甘醇（DEG）含量的色谱条件与试样前处理条件，验证了气相色谱法分析共聚酯中CHDM含量的可行性，比较了CHDM理论加入量与共聚酯中实际值之间的差异。结果表明：采用毛细管气相色谱法分析共聚酯中CHDM含量，精密度高、准确度优、可行性强。

共聚酯 气相色谱法 1，4-环己烷二甲醇（CHDM） 含量

以1，4-环己烷二甲醇（CHDM）替代部分乙二醇（EG）合成共聚酯（PETG），在板材领域应用较广［1-3］。改性组分CHDM的含量对共聚酯的性能有较大的影响，准确表征PETG中的CHDM含量，对于研究PETG聚合工艺、产品性能以及内部质量控制都具有重要意义。

近年来，共聚酯中CHDM含量表征方面的文献资料屡见报道，陈颖［4］、王嫄［5］、陈克权［6］等人采用BRUKER公司的核磁共振波谱仪，氘代三氟乙酸为溶剂，以亚甲基质子峰的强度比，计算PETG中CHDM含量；王开林［1］、任明利［7］等人沿用国标GB／T14190-1993“纤维级聚酯切片分析方法”中DEG测试方法（简称国标），采用气相色谱仪、填充柱分析PETG中CHDM的含量；王濂生［8］分别采用核磁共振法与国标法分析共聚酯中CHDM含量，并比较两种方法分析的CHDM含量与理论加入量之间的差异，作者认为两者测定数据存在较大的差异，国标中DEG测定方法不适合于分析PETG中CHDM的含量。

核磁共振法尽管已少量应用于有机物的定量，但由于定量涉及的波谱峰面积积分、共振峰、匀场、图谱处理［9］等几个关键因素受诸多方面的影响，造成定量结果的误差较大，且核磁共振法分析成本较高，溶剂氘代三氟乙酸毒性较大，对环境与实验人员有一定的危害，所以在有机物定量方面仍不具有普遍性。相对核磁共振法，国标中气相色谱法操作简便、灵敏度高，但国标方法的色谱方法与试样前处理条件不一定完全适用于共聚酯中CHDM含量的分析。笔者以国标GB／T14190-2008（GB／T14190-1993的替代标准）中DEG测试方法为基础，结合毛细管色谱柱的样品用量少、分析速度快、对CHDM同分异构体（见图1）有较好选择性等特点，优化色谱方法与试样前处理条件，并与文献中核磁共振法分析误差比较，验证气相色谱法分析CHDM含量的可行性，建立相应的分析方法。

图1 CHDM顺、反异构体结构

1 实 验

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪，Agilent7890A；

电子天平，梅特勒-托利多公司生产，精确至0.1 mg；

CHDM，工业级，美国伊斯曼生产；

甲醇，HPLC级，美国天地公司生产；

四甘醇二甲醚，色谱级，Fluka公司生产；

共聚酯PETG，中石化仪征化纤研究院自制。

1.2 色谱条件

色谱柱，EC-WAX，30 m×0.25 μm×0.32 mm；

柱温，180℃；

汽化室温度，250℃；

检测器温度，250℃。

1.3 CHDM定性分析

按照国标GB／T14190-2008中二甘醇（DEG）含量测定的样品前处理方法醇解共聚酯，并以甲醇为溶剂溶解适量CHDM标样，在1.2所述色谱条件下分别进样分析，色谱图如图2所示。从图2可看出，共聚酯中组分1、2的保留时间与CHDM标样中CHDM顺、反两组分的保留时间一致，根据纯物质保留时间对照定性法［10］，定性此两峰为CHDM顺反组分。

图2 PETG和CHDM标准样品的色谱图

1.4 CHDM定量分析

1.4.1 标准曲线的制作

配制不同浓度的CHDM溶液，分别进样分析。以CHDM与内标物面积比A为横坐标，F因子为纵坐标，绘制标准曲线。F因子根据公式（1）求得。由于CHDM顺式与反式的色谱响应因子有差异，不同厂家与不同批号的顺式与反式组分含量不恒定，所以当聚合生产中更换CHDM原料后须及时制作新标准曲线，确保分析数据的准确性。

WCHDM：CHDM质量／mg；

WST：内标物质量／mg；

ACHDM：CHDM顺反组分峰面积之和；

AST：内标物峰面积。

1.4.2 试样测定

在1.2色谱条件下，分析共聚酯醇解液，根据公式（2）计算CHDM的含量，%（w）。

ACHDM：CHDM的峰面积；

AST：内标物峰面积；

WST：每25 mL内标液中内标物的质量／mg；

F：CHDM标准曲线中的F因子；

W：共聚酯样品质量／g；

10：质量换算系数。

2 结果与讨论

2.1 两种国标的差异

GB／T14190-2008是GB／T14190-1993的替代版，两者在色谱条件与试样前处理方法方面都存在差异，详见表1。两个国标制定年代不同，旧国标制定时是填充柱使用较普遍、毛细管柱不够成熟的年代，新国标修订时毛细管柱制备技术已非常成熟，由于其分析效果好、选择性高等优点，在色谱分析中具有很大的使用率，所以在替代版中增加了毛细管色谱柱。近几年，色谱仪器高速发展，电子流量控制的引进使载气的流速精确到0.01 mL／min，所以新国标比旧国标的色谱条件稳定性更高，仪器系统误差更小。另外试样前处理的甲醇降解法比乙醇胺法的可操作性更强。综上所述，采用新国标分析聚酯中单体含量，分析误差更低，操作性更强。

表1 两种国标区别

2.2 色谱条件选择

2.2.1 色谱柱选择

由于毛细管柱比填充柱分离效果好、分析速度快，所以国标GB／T14190-2008中增加了毛细管柱。对于共聚酯中单体测试，首选毛细管色谱柱。

共聚酯醇解液除DMT、EG和CHDM 3个组分外，还有内标物和中间副产物DEG，属于中高极性物质。根据“相似性原则”与麦克雷诺常数［11］可选择固定相为OV-17、OV-210、PEG-20M的色谱柱，初步选择固定相为35%苯基-甲基聚硅氧烷的DB-35柱与固定相为PEG-20M的EC-WAX毛细管色谱柱，分别对共聚酯样品进行分析，不同色谱柱的分离效果见图3所示。从图中可知，采用EC-WAX柱分析，不仅能使PETG中所有组分与CHDM顺反异构体很好地分离，而且峰响应值较高，所以色谱柱确定为EC-WAX柱。

图3 不同色谱柱分离PETG的色谱图

2.2.2 柱温选择

当色谱柱确定后，柱温是影响分离度的主要原因，柱温等于样品的平均沸点或高于平均沸点10℃时为最适宜［12］。共聚酯PETG醇解液中醇类化合物和酯类化合物的沸点范围比较宽，甲醇沸点为65℃、EG沸点为197.5℃、CHDM沸点为283℃，平均沸点在180℃左右，国标GB／T14190-2008中柱温同为180℃，所以柱温条件选择为180℃。

2.2.3 分流比与进样量选择

对于毛细管气相色谱法，分流进样得到的色谱峰形更尖锐、分离效果更好。分流比与进样量同时影响试样进入色谱柱的体积，它们的设定成反比关系，在合适的分流比条件下，进样量过大会导致分离度变小、定性困难、柱流失严重等问题，影响定量；进样量过小则组分响应值低，同样影响定量效果。所以选择分流比为10∶1、进样量为2 μL，此条件下PETG各组分分离度与响应值较佳。另外，由于共聚酯试样中DMT、CHDM的熔点较高，分流出多余的试样易堵塞尾吹捕集阱，在实际测试过程中，须定期对捕集阱进行清洗。

2.3 试样前处理条件选择

2.3.1 试样前处理原理

共聚酯PETG是一种以对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）和CHDM为单体的三元共聚酯，在实际科研生产中，随着主反应的进行，还有醚键副产物二甘醇（DEG）生成。共聚酯大分子链中可能有3种链段结构，如图4所示。

色谱分析时需要采用合适的试样前处理技术将共聚酯大分子链解聚，使被测组分完全释放。通常用含羟基的甲醇在金属催化剂与高温作用下攻击共聚酯的羰基碳，使共聚酯彻底醇解，目标产物完全释放［13］。整个过程是一个化学反应，首先金属催化剂与甲醇反应生成金属醇化物，然后金属醇化物上的金属提供空轨道与共聚酯上的羰基氧的孤对电子配位，使共聚酯解聚，CHDM、DEG完全释放。由于CHDM空间位阻较大、环己烷的电子云密度较厚，不易被金属醇化物攻击，相对DEG更难从共聚酯大分子链中解聚出。所以CHDM与DEG醇解条件不完全一致，国标中试样前处理条件不完全适用于共聚酯。另外，DEG含量是聚酯的常规项目，应同时考虑PETG前处理条件对CHDM与DEG的醇解效率。

图4 PETG可能的3种链段结构

2.3.2 醇解温度的影响

探索190～240℃间6个醇解温度点对PETG中CHDM与DEG含量的影响，结果见表2和图5。由图可知，醇解温度对PETG中CHDM含量的影响曲线先升高后降低，当醇解温度为220℃时，CHDM含量达到最大值，随着醇解温度的继续增加，CHDM含量呈明显下降趋势，DEG含量在200℃达到最高值。这是由于DEG的内旋转能力比CHDM强，共聚酯中DEG链段比CHDM链段的柔性大，更容易进行链段活动，所以DEG在较低温度下已达到完全解聚。如果采用国标推荐醇解温度210℃，由表2可知，共聚酯中CHDM含量比最高值低1.11%，引进误差为7.55%。

表2 CHDM含量随醇解温度的变化

图5 醇解温度对PETG中CHDM含量的影响曲线

2.3.3 醇解时间的影响

探索30～300 min间9个醇解时间对PETG中CHDM和DEG含量的影响，结果见表3和图6。随着加热时间的延长，CHDM含量呈递增趋势，当醇解90 min时，CHDM含量达到最大值，而DEG含量在30 min时已完全解聚，且随着时间延长DEG含量基本没有变化。这是由于CHDM的环烷烃位阻较大，相对DEG更难从共聚酯链中解聚，因此醇解出CHDM比醇解出DEG需要的时间更长。如果采用国标推荐的醇解时间120 min，由表3可知，共聚酯中CHDM含量比最高值低0.56%，引进误差为3.8%。

综上所述，采用国标试样前处理条件使分析误差增加，不利于共聚酯中CHDM含量的准确分析，对于共聚酯中CHDM含量的试样前处理条件分别为：醇解温度220℃、醇解时间90 min。如果低于此条件参数，则醇解不完全，如果高于此条件参数，CHDM会发生酯化反应，使测定值偏低，分析误差增加。

表3 CHDM含量随醇解时间的变化

图6 醇解时间对PETG中CHDM含量的影响曲线

2.4 检出限

在样品中能定性检出被测组分的最低浓度称为检出限，在色谱分析中一般将检出限定义为3倍信噪比时的浓度。以公式（3）计算：

D：检出限；

S／N：该浓度下的信噪比；

Q：进样浓度（mg／mL）。

根据公式（3）计算CHDM含量测定方法的检出限为13.6 μg／mL，换算成切片中CHDM含量为0.068%。

2.5 精密度与准确度分析

2.5.1 精密度

在生产与科研的分析报告中常用相对标准偏差表示精密度［14］，计算CHDM保留时间（RT）和含量的相对标准偏差，结果见表4所示。

表4 PETG共聚酯中CHDM含量的精密度

2.5.2 准确度

准确度为真值与测定值差值大小的一种量度，在笔者的共聚酯中CHDM含量的真值未知，可采用加标回收率的方法检验分析方法的可靠性。取共聚酯的试样溶液，分别添加适量的标准试样，按照2.2色谱条件进行分析，以公式（4）计算回收率，结果见表5所示。

K—回收率；

X1—样品实际值；

X2—样品添加量；

X3—样品测量量。

表5 CHDM的回收率

从表4可知，方法的相对标准偏差低于0.10%，文献［15］中提出相应浓度的定量允许误差为0.2%～0.3%，说明该方法的精密度较高；从表5可知，回收率范围为99.6%～103.1%，相对标准偏差为1.16%，低于回收率允许误差范围，说明该方法的准确度较优。

另外，比较核磁共振法（NMR）与毛细管气相色谱法（GC）定量的误差，从文献［16～18］中可知，NMR法在有机物定量的精密度RSD范围为0.3%～2.0%，回收率RSD范围为1.2%～2.8%，误差高于GC法。所以分析共聚酯中CHDM含量，GC法比NMR法操作更简便、误差更低、准确度更高。

3 方法应用

分析一系列自制PETG试样中CHDM含量，与理论加入量比较两者差异，并对合成过程中缩聚析出乙二醇溶液中的CHDM含量进行分析，结果见表6所示。

表6 CHDM理论加入量与实际测试值

比较CHDM加入量与实际测试值，从表6中可知，CHDM实际测试值比理论加入量低，且随加入量提高，两者差异不显著。对两者差异的去向进一步分析，得知大部分CHDM随EG析出，还有小部分可能发生副反应。可以认为，在反应过程中，CHDM脱离体系的量较少，大部分参与了酯化反应。

根据分析结果可以认为，采用毛细管气相色谱法分析PETG中CHDM含量符合PETG酯化合成规律，数据可靠，具有可行性。

4 结 语

a）在国标GB／T14190-2008中DEG测试方法的基础上，采用毛细管色谱法、EC-WAX柱、柱温180℃、2 μL进样量的色谱条件下，共聚酯各组分的分离效果较佳。

b）试样前处理对共聚酯中CHDM含量影响较大，国标中的试样前处理条件不适用于共聚酯中CHDM含量的分析，在醇解时间为90 min、醇解温度为220℃时，共聚酯中CHDM与DEG完全被醇解。

c）该方法与核磁共振比较，操作简便、误差低、准确度高。

d）笔者初步建立了共聚酯中CHDM含量的分析方法，该方法检出限为13.6 μg／mL，精密度RSD%低于0.10%，回收率范围为99.6%～103.1%。用此方法分析CHDM不仅操作简便、灵敏度高、重复性好，而且精密度与准确度优，满足生产科研需要。

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The analysis of copolyester CHDM content by capillary gas chromatograph

Su Fengxian，Wang Jane，Jiang Runxi

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The article bases on DEG analysis of GB／T14190-2008，systematically researches gas chromatography，chromatographic column，column temperature，flow ratio and the amount of sample as well as the pretreatment time and temperature of alcoholysis.Get the suitable analysis of copolyester modified composition CHDM and DEG content of chromatographic conditions and sample pretreatment conditions，verify the feasibility of analysis CHDM content of copolyester with gas chromatography.Compare the difference content of CHDM between in theory the addition of the copolyester and the actual value.

copolyester；gas chromatography；CHDM；content

O631；O657.7

：A

：1006-334X（2012）02-0017-06

2012-02-29；

：2012-05-21

苏凤仙（1980-），女，江苏兴化人，工程师，主要从事色谱分析和研究工作。