离子色谱法在盐碱分离中测定氯离子的应用

蔡，

（北京化工大学机电工程学院，北京100029）

化工分析与测试

离子色谱法在盐碱分离中测定氯离子的应用

蔡茜，周俊波

（北京化工大学机电工程学院，北京100029）

为了准确快捷了解盐碱分离过程中氯化钠含量，引入离子色谱法对氯离子浓度进行分析。建立了碱矿脱盐过程中对氯离子的离子色谱分析方法，选用Shodex阴离子色谱分析柱、碳酸钠溶液为淋洗液、电导检测器检测。在实验中，测试了碱液中碳酸钠和碳酸氢钠对氯离子测定的影响并得出测定碱液中氯离子的标样条件，以及通过对淋洗液改进（浓度、流速、有机试剂）缩短出峰时间，最优化条件能使之从11.682 min缩短到8.367 min。该方法具有良好的精密度，相对标准偏差为0.89%（n=6），加标回收率为98.73%。

离子色谱法；氯离子；碳酸钠；碳酸氢钠

天然碱矿是纯碱来源的重要渠道，而从碱矿采出的卤水中除含有纯碱和小苏打外，还含有NaCl。以安棚碱矿二期为例，每小时生产纯碱37.5 t，将积累NaCl 1.5 t，1 a将积累NaCl 1.0万～1.1万t。要生产合格的纯碱产品，需采取盐碱分离措施，严格控制NaCl含量。针对NaCl的测定，目前主要有硝酸银滴定法［1］、硝酸汞滴定法［2］、比浊法［3］、电位滴定法、离子选择性电极法［4］、离子色谱法和间接法。在碱矿开采过程中，一般采用硝酸银滴定法检测NaCl含量；在盐碱分离过程中，考虑到检测的精准性、多次检测和经济实惠，选用离子色谱法。离子色谱法在分析无机阴离子技术领域已经成熟［5］。利用离子色谱仪测定油田回注水、饮用水和矿泉水中Cl-含量的方法已被提出［6-8］，但在碱液脱盐过程中的影响因素分析鲜见报道。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：CIC-100型离子色谱仪，SH-ZHWX色谱柱恒温箱，HW-2000色谱工作站，在线脱气装置，Shodex SI-52阴离子色谱柱。

试剂：无水碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠均为优级纯；乙腈，分析纯。所用溶液均为去离子水配制。

1.2 实验步骤

1.2.1 色谱条件

分离柱为Shodex SI-52阴离子色谱柱；淋洗液为3.6 mmol/L碳酸钠溶液；检测器为抑制型；流速为0.7 mL/min；进样量为20 μL。

1.2.2 样品处理

因为离子色谱仪所测量的数量级为 10－6级（mg/L），根据碱液中所含NaCl含量，需对样品进行稀释处理。

1.2.3 标准曲线绘制

配制质量浓度为20mg/L的NaCl标准溶液，进样出峰，存为模板。

2 结果与讨论

2.1 碱液中碳酸钠、碳酸氢钠对测定结果的影响

碱液成分及含量：NaCl，60 g/L；碳酸钠，15 g/L；碳酸氢钠，140 g/L。一般的离子色谱柱所需淋洗液为Na2CO3/NaHCO3配比溶液，故要讨论进样对结果的影响。

按照碱液成分配制样品1、2、3，再配制相应质量浓度的NaCl溶液1、2、3作为比较，样品及NaCl溶液质量浓度见表1。

表1 各样品成分及含量

将以上各样品用去离子水稀释2 000倍，分别进样测量。标样为用去离子水配制的质量浓度为20 mg/L的NaCl溶液（标样1）以及与样品含有相同浓度 Na2CO3/NaHCO3的含有 NaCl质量浓度为20 mg/L的混合溶液（标样2），得到标准工作曲线见表2，测定结果见表3［ρ（NaCl）=3.296ρ（Cl-）］。

表2 标准工作曲线及相关系数

表3 Cl-含量计算结果

从表2可以看出，Cl-的两条回归方程y=a+bx不同，只含NaCl计算出的回归方程中a值明显变小。回归方程的常数项为与被测组分各种存在形式的综合性质、淋洗液离子的性质、色谱柱的性质有关的常数，此项数值越大，样品离子的保留值越大［9］。去离子水标样计算结果是，样品Cl-浓度与NaCl溶液中的Cl-浓度比较结果偏大；同浓度碱液标样计算结果是，NaCl溶液Cl-浓度与样品Cl-浓度相比结果偏小。由此得出，需要使用同碱液标样作为测定模板才能保证结果的准确性。

2.2 色谱条件优化

与常用的硝酸银滴定法相比，离子色谱法测定消耗时间略长，对此进行实验方案调整以保证测定效率以及准确率。

流动相影响分离选择性的因素主要有4个：淋洗液的组成、淋洗液的浓度和pH、非离子型淋洗液改进剂和温度［10］。

因色谱柱的局限性，淋洗液成分不变，而温度与其他条件相比影响不大，故通过改变淋洗液浓度和流速以及用有机试剂乙腈作为改进剂可以达到加速出峰的目的。配制NaCl质量浓度为20 mg/L的溶液标样，在淋洗液碳酸钠浓度为3.6 mmol/L、流速为0.7 mL/min条件下进样得到原始峰图。考虑到色谱柱对淋洗液的要求，配制浓度为5 mmol/L的碳酸钠溶液和质量分数为5%的乙腈溶液以备优化实验，进样条件分别为：1）淋洗液为5 mmol/L的碳酸钠溶液，流速为0.7 mL/min；2）淋洗液为3.6 mmol/L的碳酸钠溶液，流速为0.8 mL/min；3）淋洗液为3.6 mmol/L的碳酸钠溶液，流速为0.7 mL/min，加入质量分数为5%的乙腈溶液作为改进剂；4）淋洗液为5 mmol/L碳酸钠溶液，流速为0.8 mL/min，加入质量分数为5%的乙腈溶液作为改进剂。得出对应的4个峰图，并与原峰图进行比较，结果见图1。

图1 正常出峰与4种优化方法出峰比较

由图1可以得出，4种方法缩短的时间分别为0.934、1.158、1.489、3.315 min。这说明，在既定范围内改变淋洗液浓度、流量并添加有机改进剂，能够使Cl-出峰时间明显缩短。

2.3 精密度实验

在优化色谱条件下，对某碱矿提供的样品稀释1 000倍，进样6次，Cl-测定结果的相对偏差在1%以内。另将一定量已知浓度标准溶液加入待测样品，重复测定6次，由加入前后的平均浓度计算回收率，结果见表4。

表4 精密度和回收率实验结果（n=6）

3 结论

建立了盐碱分离中氯化钠的离子色谱分析方法，并分析各种条件对测定结果的影响，结果表明：1）某碱矿样品在测定中需改变标准样品成分，以同样浓度的碳酸钠/碳酸氢钠配制标准样品，用以避免碱液中碳酸钠和碳酸氢钠对Cl-测定的影响；2）在此基础上优化色谱条件，即增大淋洗液浓度、改变淋洗液流速、加入有机试剂乙腈以及3种方法全部采用的4种条件，缩短的时间分别为0.934、1.158、1.489、3.315 min。在综合条件下，将得出结果的时间从11.682 min缩短到8.367 min。

［1］ GB 11896—89 水质氯化物的测定硝酸银滴定法［S］.

［2］ HJ/T 343—2007 水质氯化物的测定硝酸汞滴定法（试行）［S］.

［3］ GB/T 23945—2009 无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法目视比浊法［S］.

［4］ GB/T 21057—2007 无机化工产品中氟含量测定的通用方法离子选择性电极法［S］.

［5］ Paul R Haddad，Pavel N Nesterenko，Wolfgang Buchberger.Recent developments and emerging directions in ion chromatography［J］.J.Chromatogr.A，2008，1184（1/2）：456-473.

［6］ 史亚利，刘京生，蔡亚岐，等.离子色谱法测定高氯、高钠油田回

注水中的阴、阳离子及有机酸［J］.色谱，2004，22（6）：646-649.

［7］ 边长缨，王翠兰，刘晓青.仪器法与硝酸银容量法测定饮用水中

氯化物的比较［J］.医学动物防制，2009，25（11）：865，867.

［8］ 谭炯.离子色谱法测定矿泉水中F-、Cl-等阴离子［J］.西南民族大学学报：自然科学版，2009，35（6）：1217-1219.

［9］ 傅厚暾.离子色谱法分离弱酸阴离子保留值规律的研究［J］.色谱，2001，19（6）：513-515.

［10］ 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用［M］.2版.北京：化学工业出版社，2005：54-55.

联系人：周俊波

联系方式：aben1989@126.com

Application of ion chromatography in determination of chloridion in separation of alkali and salt

Cai Xi，Zhou Junbo
（School of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

In order to determine the content of NaCl quickly and accurately in the separation of alkali and salt，ion chromatography was introduced.An analysis method for the determination of chloridion by ion chromatography was established.Shedox anionic chromatography analysis column，sodium carbonate solution，and conductivity detector were selected for the determination.In the experiment，the influences of sodium carbonate and sodium bicarbonate in alkali liquid on the determination of chloridion were detected and standard sample conditions were obtained.Furthermore，the peak time was shortened by improving the leacheate（such as concentration，flow rate，and organic reagent）.Under the optimized conditions，the peak time could be shortened from 11.682 min to 8.367 min.This method had better accuracy，and the relative standard deviation（RSD）and standard sample recovery rate were 0.89%（n=6）and 98.73%,respectively.

ion chromatography；chloridion；sodium carbonate；sodium bicarbonate

O658

：A

：1006-4990（2012）06-0049-03

2012-01-20

蔡茜（1989—），女，硕士研究生（在读），研究方向为净化工艺技术及其设备研究。