聚硅酸铝铁的制备及其在高浓度有机废水处理中的应用

2012-04-01王康萍

化工技术与开发 2012年10期

吴雷，王康萍，李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

混凝是水处理中的重要环节之一。在污废水处理中，混凝是去除固体悬浮物、胶体颗粒、天然有机物等的重要方法。随着污废水处理技术的发展，在生活污水、工业废水、硬水软化中开发和应用高效、廉价、无毒环保的无机高分子絮凝剂越来越受到重视。聚硅酸铝铁（PSAF）是一种兼有聚硅酸、聚铝和聚铁絮凝剂综合性能的新型无机高分子絮凝剂。该絮凝剂与传统的纯铝盐、铁盐絮凝剂相比，在吸附架桥效能、电中和性能和卷扫综合功能方面都有一定的提高[1~3]，具有合成条件简单、投加量少、处理负荷强、脱色性能好、絮体密实、沉降速度快等特点，在处理高浓度废水中取得很好的效果[4]。

1 制备方法

聚硅酸铝铁（PSAF）是在聚硅酸中同时引入铁离子和铝离子制备而成的聚硅酸金属盐聚合物，因此克服了铝盐絮凝剂絮体松散易碎、沉降速度慢和铁盐絮凝剂色度深的不足，同时发挥铝盐和铁盐絮凝剂的优点，阻断硅酸胶化的过程，延长聚硅酸的稳定时间[5]。

目前，实验室主要是采用较高纯度的药品来自行配制。在工业上，制备聚硅酸铝铁（PSAF）的原料除了来自铁铝矿石外，还可以利用工业残渣（如工业硫酸铝渣、粉煤灰）来制取，变废为宝。常用的两大制备方法有共聚法和复合法。两者最大的区别在于聚硅酸与金属盐混合前，金属盐是否进行了聚合[6]。

共聚法（图1）：首先是水玻璃（Na2SiO3）的活化，即在加酸调节pH的条件下使硅酸聚合到一定程度，形成活化硅酸;然后顺次加入铝盐和铁盐，并加入Na2CO3或NaOH调节水解度，搅拌、熟化一段时间后形成液体聚硅酸铝铁盐。这种方法制取的PSAF聚合度较高，吸附架桥作用较为突出[7]。

图1 共聚法制备聚硅酸铝铁

复合法（图2）：先按一定比例配制铝盐和铁盐的混合溶液，然后在搅拌剪切条件下向混合液中加NaOH或者Na2CO3，使金属盐首先进行一定程度的聚合；接着加入活化硅酸并搅拌，经一定熟化时间，可制取聚硅酸铝铁絮凝剂。这种方法制取的产品聚合度及水解度相比共聚法较低，这可能是因为硅链与已经发生聚合的金属盐进行结合的难度增大。但与共聚法的产品相比，其电性中和作用得以提高[7]。

图2 复合法制备聚硅酸铝铁

上述只是将制备方法简化，在实际应用中，应根据需要设计各药品的投加量、摩尔比、pH值、反应温度、添加步骤、反应过程。如顾玲等人[8]采用复合法制取聚硅酸铝铁（PSAF）：将60g粉煤灰装入马弗炉中，以Na2CO3作为助熔剂在一定温度下焙烧活化2h，保温1h，使粉煤灰中的铝、铁转变为活性较大的无定型体或晶体；加入一定浓度的盐酸，将恒温水浴控制在一定温度，以100r·min-1搅拌一定时间，抽滤，得到含Al3+和Fe3+的浸出液；用NaOH溶液、氨水和盐酸对Al3+和Fe3+的浸出液进行分离（过量NaOH条件下铝以NaAlO2形式存在，而铁则会沉淀，再向沉淀中加入稀盐酸浸取Fe3+），分别得Al3+溶液和Fe3+溶液。向25mL质量分数为5%的Na2SiO3溶液中滴加一定量浓度为2.24mol·L-1的盐酸，聚合一定时间后得到聚硅酸溶液。将上述制得的Al3+溶液、Fe3+溶液以一定比例滴加入聚硅酸溶液中，加入碱液调节pH，以100r·min-1的转速搅拌，熟化2h，再静置24h，即得到聚硅酸铝铁。开始滴加Al3+溶液和Fe3+溶液至凝胶形成所需的时间为凝胶时间。

2 聚硅酸铝铁（PSAF）在处理高浓度废水中的应用

聚硅酸铝铁（PSAF）处理的高浊度废水一般有印染废水、造纸废水、制浆废水、制革废水等，而且主要是聚硅酸铝铁PSAF除浊、除色、去除CODCr的性能的研究。应用效果如表1所示。

表1 聚硅酸铝铁（PSAF）对不同水质的处理效果

2.1 聚硅酸铝铁（PSAF）在印染废水中的应用

印染废水是指在印染加工过程中各工艺流程所排放的混合废水的总称,主要有预处理排放废水、印染过程排放废水、后续整理阶段排放废水。印染废水的主要特点：有机物含量高、成分复杂、色度大、CODCr含量高，而BOD5相对较低，生物降解性差，排放量大[13]。现在国内外常用絮凝法来提高水质处理效果，既简单又经济。

聚硅酸铝铁（PSAF）是处理印染废水常用的絮凝剂。李丽萍[14]在研究聚硅酸铝铁（PSAF）的性能和影响因素时发现，聚硅酸铝铁的混凝效果明显优于PAC和PFC，其沉降时间仅为PAC和PFC的1/4。贺晓维等人[15]在研究可溶性聚硅酸铝铁的制备及其在废水处理中的应用中，选用赤泥（Fe、Al和Si这3种元素含量都很高）为原料制备聚硅酸铝铁（PSAF）时，废水的CODCr去除率最高达81.05%。马同森等人[16]用硅酸钠、氯化铁及氯化铝为原料，在超声波条件下制备了无机高分子纳米级聚硅酸铝铁絮凝剂，其处理废水效果比普通聚硅酸铝铁更佳，对印染废水的浊度去除率为97.8%，色度去除率为94.6%，CODCr去除率为55.1%。

2.2 聚硅酸铝铁（PSAF）在造纸废水中的应用

造纸废水主要包括洗浆废水（又称中段废水）、抄纸废水（又称白水）、蒸煮废水（红液或黑液）、漂白废水等[17]，废水量多且成分复杂。采用混凝化处理造纸废水具有设备简单、占地少、运行管理方便等优点，是废水处理的有效方法[18]。聚硅酸铝铁（PSAF）是处理造纸废水常用的絮凝剂。

操卫平[19]在利用聚硅酸铝铁深度处理造纸废水的初步研究中得到，聚硅酸铝铁（PSAF）相比硫酸铝、PAC、PFS，对CODCr和色度的处理效果更好，色度去除率95%，COD去除率达到75%以上，经过聚硅酸铝铁深度处理后的出水的色度和COD 指标均达到了一级排放标准，可以回用。惠磊等人[20]在聚合硅酸硫酸铝铁造纸废水处理剂的研制与应用的研究中发现，在质量比（Fe+Al）/Si=3∶1，质量比Al/Fe=4∶1，pH为4，温度40℃等条件下制得的聚硅酸铝铁（PSAF）对废水色度、CODCr有很好的去除效果，当投加量为0.15mmol·L-1，沉降时间为30min时，色度去除率为80%，CODCr去除率为60%。

3 聚硅酸铝铁（PSAF）在处理高浓度废水中的影响因素

由于不同行业的污废水中所含成分不同，因此要根据不同的水质特点来选择处理方案和条件。在聚硅酸铝铁（PSAF）处理高浓度废水中，为了提高它的使用率，以及对废水的去除效率，通常对影响其性能的因素进行分析，得到最优处理条件。参考多年文献及试验研究成果可知，主要影响因素有铁铝摩尔比或铁铝硅摩尔比、废水pH值、药品投加量。

3.1 铁铝摩尔比及铁铝硅摩尔比

一般情况下，PSAF中铝比例过大时可能会有较好的吸附电中和、粘结架桥和卷扫作用，但絮体中由于铁比例相对过小使其密实性降低，沉降速度减慢，使絮凝效果变差。相反铁比例过大，沉降速度快，但铝发挥的上述作用又被减弱。只有当铁铝摩尔比适当时两者的协同作用才能达到最佳[21]。

硅酸盐与铝盐等连用，能加快矾花的形成，增加絮凝体的密实度，因此能适应较低的水温及后续持续的搅拌[22]。聚硅酸表面带负电，引入Fe3+能弥补其缺少的电性中和能力。在絮凝过程中Fe的聚合度有高有低，其中起主要作用的是中等聚合态的Fe。因此铁铝硅摩尔比对高浊度废水的处理也有重要意义。

郑晓红等人[23]研究了铁铝物质的量比对分散黄溶液脱色的影响，发现当比率为1∶1时，其脱色率为90.4%。李达刚[24]在对某纺织印染废水的处理中发现脱色效果较好的聚硅酸铝铁中铝铁摩尔比为4∶1。高宝玉等[25]在对高岭土模拟悬浊水样的处理中发现，摩尔质量比Al/Fe/Si=10∶3∶2时，除浊效果最好。谢娟[22]利用PSAF处理某河流河水，摩尔质量比Al/Fe/Si=1∶1∶2时处理效果最佳。因此，处理不同的水质，要选择匹配的铁铝摩尔比或铁铝硅摩尔比。

3.2 废水pH值

PSAF对中性或弱酸性、弱碱性废水的处理效果较好，但对强碱性废水（pH值＞9）的处理效果相对较差[26]。一般为了达到最好的处理效果，对于不同行业的高浊度水质要选用不同的pH。

贾青竹等人[26]在对某厂造纸废水处理进行研究时得出，当pH值为5时，絮凝剂的处理效果最好，色度去除率达94.9%， CODCr去除率达79.3%。金春姬等人[27]对制浆中段废水进行深度处理试验时，得出pH在9~10范围时，PSAF絮凝处理的COD去除效果好，而色度去除率随着废水pH值的升高略微上升，但总体变化幅度不大。刘运学等人[28]在处理味精废水的试验中发现聚硅酸铝铁絮凝剂在碱性条件下处理效果好，适宜的pH值范围较宽，在6~11范围内，均有较好的去除效果。当pH=8时，CODCr去除率达到最大值，因而最佳pH=8。

3.3 药品投加量

对不同水质的处理，由于选择的工艺及所用的药品，反应条件也有所不同，一般聚硅酸铝铁的最佳投加量很难确定，大多试验的最佳投加量也难以比较。但大量实验表明，在一定范围内，投加量越多效果越好。但是药剂量过多，粒子表面活性降低，会发生再稳现象，絮凝效果反而变差。如顾玲等人在对模拟印染废水进行研究时，絮凝剂加入量大小对沉降时间的影响不大，当200mL废水中的絮凝剂加入量为4mL时，沉降速率最快，沉降时间为18min，模拟印染废水的透光率也最好，达72.4%，此时絮凝效果最佳。但当投加量为8mL时，透光度反而为68.6%。又如吴玫[29]在对铬黑T废水的脱色处理中发现,随着絮凝剂投加量的增加，脱色率也随之增加，当絮凝剂的投加量为4mL时，脱色率达到最大值97.2%，之后随着絮凝剂的增加，脱色率开始下降。

4 总结及展望

聚硅酸铝铁（PSAF）作为一种新型的无机高分子絮凝剂，综合了传统铝盐、铁盐絮凝剂的优点：电中和性能好，吸附架桥效能强，卷扫综合功能提高，适用范围广，分子量大，绿色环保等，在处理高浊度有机废水中发挥了重要的作用。但是其在使用过程中仍然存在问题，如在制备方面，制成的药品一般纯度不高，稳定性差，保存时间短；在处理工业废水时，由于药品和水质等的不同，大量的试验结果无法进行统一比较，在应用中需要进行实际考证。

[1] 赵会明，罗固源.聚硅酸硫酸铝铁（PSAFS）的合成[J].重庆大学学报，2004，27（9）：1-4.

[2] 王炳建，高宝玉，岳钦艳.无机高分子絮凝剂聚硅酸铝铁的研究[J].环境化学，2002，21（6）：533-537.

[3] 孙剑辉，徐毅.聚硅酸盐类絮凝剂的研究进展[J].工业水处理，2000，20（3）：4-6.

[4] 吴挡兰.聚丙烯酰胺/聚硅酸铁混凝剂的制备及应用研究[D].福州：福建师范大学，2006.

[5] Fan M， Brown R C， Leeuw en JV，et al. The kinetics of producing sulfatebased complex coagulant from fly ash[J].Chemical Engineering and Processing，2003，42 （12）：1019-1025.

[6] 王成金.聚硅酸铝铁絮凝剂研究进展[J].四川环境，2009，28（4）：120-122.

[7] Moussas PA，ZouboulisA I.A. Study on the properties and coagulation behavior of modified inorganic polymeric coagulant-Poly-ferric silicate sulphate （PFSiS）[J].Separation and Purification Technology，2008，63 （2）：475-483.

[8] 顾玲，马宇锋，李政，等.聚硅酸铝铁絮凝剂的制备及其在印染废水处理中的应用[J].化工环保，2010，30（3）：254-257.

[9] 隋智慧，刘安军.复合混凝剂的制备及其对印染废水的处理[J].纺织学报，2007，28（11）：69-72.

[10] 傅平青，林剑，万鹰昕，等.混凝法处理造纸废水的实验研究[J].地质地球化学，2003，30（1）：87-90.

[11] 隋智慧，宋旭梅，关美艳. PSAF混凝剂在植物油脂废水处理中的应用[J].中国油脂，2006，31（3）：57-59.

[12] 刘淑伟. PSAF混凝剂处理制革废水的研究[J].黑龙江科技信息，2011（10）：16.

[13] 单国华.絮凝法处理印染废水研究进展及趋势[J].纺织科技进展，2009（2）：17-19.

[14] 李丽萍.无机高分子絮凝剂聚合硅酸铝铁性能及影响因素分析[J].内蒙古石油化工，2006（8）：9-10.

[15] 贺晓唯，毕诗文，朱龙，等.可溶性聚硅酸铝铁的制备及其在废水处理中的应用[J].分子科学学报，2006，22（3）：200-206.

[16] 马同森，樊忠昌.纳米聚硅酸铝铁絮凝剂的制备和性能[J].化学研究，2007（2）：24-27.

[17] 杜仰民.造纸工业废水治理进展与评述[J].工业水处理，1997，17（3）：1.

[18] 隋智慧.无机复合混凝剂处理造纸综合废水[J].中国造纸，2005，24（5）：26-29.

[19] 操卫平. 利用聚硅酸铝铁深度处理造纸废水的初步研究[C].中国精细化工协会第六届水处理化学品行业年会论文集[A].73-76.