Lurgi 甲醇制丙烯技术工艺特点及应用进展

雍晓静，张 堃

（神华宁夏煤业集团有限责任公司煤化工分公司研发中心，宁夏 银川 750411）

丙烯是重要的基础化工原料，随着聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等丙烯衍生物需求的增加，丙烯需求量快速增加[1]，目前的丙烯生产工艺主要有炼油厂催化裂化（FCC）和烃类蒸汽裂解技术[2~6]，但在这两种工艺中，丙烯均是作为副产物而获得，无法通过增加裂解或裂化装置数量来满足日益增长的丙烯需求。丙烷脱氢制丙烯和乙烯与丁烯歧化制丙烯由于具有很高的丙烯选择性而备受关注，但前者以富丙烷天然气为原料，不适用于我国富甲烷天然气，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国的能源结构。以煤或天然气为原料生产甲醇已实现大规模生产，因此甲醇制低碳烯烃（MTO/MTP）具有原料广泛、成本低等优点，适合我国富煤贫油的能源结构。目前，MTO和MTP技术在国内都实现大规模工业化应用，实现以煤为原料高选择性地生产低碳烯烃（乙烯、丙烯）。其中比较成功的是UOP/Hydro的MTO工艺、大化所的DMTO工艺和Lurgi的MTP工艺。MTO工艺主要产物为乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产物为丙烯。由于MTP能够高选择性地生产丙烯，因此是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。

1 MTP工艺发展历程

Lurgi公司MTP 工艺1999 年完成小试装置试验，装置进料能力为 0.35kg·h-1，2002年完成了3段中试装置试验，放大4倍，装置进料能力为1.2kg·h-1；2002年在挪威完成放大15倍3段示范装置，进料能力为15kg·h-1；2004年，Lurgi公司与伊朗签订了第一个商业转让合同，计划在Zagros石化公司建一套甲醇年处理能力10万t的MTP工业化装置，但由于种种原因，该装置已经停止建设。此外，印度、美国、特立尼达和多巴哥等国家的10余家公司也计划采用Lurgi公司的大甲醇技术和甲醇制丙烯技术，建设聚丙烯生产装置，但目前大部分公司尚处于可行性研究阶段[7]。2005年11月，Lurgi公司分别与神华宁夏煤业集团和大唐国际（电力）集团签订了MTP技术转让合同，设计规模为煤制甲醇167 万 t·a-1，丙烯 47.4 万 t·a-1；2010 年 8 月神华宁煤集团的首套大规模MTP装置一次性试车成功，经过企业示范运行和技术改造装置稳产达产。大唐国际集团的MTP装置也于2011年底顺利产出聚合级丙烯。至此，Lurgi公司MTP技术实现大规模工业化生产。

2 MTP工艺简介

甲醇制丙烯技术主要分两步，首先由煤或天然气制得的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚与甲醇的平衡混合物催化转化为丙烯等产品。在催化剂的作用下，反应生成的低碳烯烃等过程产品会发生缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应，进一步生成MTP副产物烷烃、芳烃及高碳烯烃等[9~10]。

Lurgi公司的MTP工艺包括6个单元，分别是反应单元，再生单元，气体分离单元，压缩、干燥单元和精馏单元，在乙烯净化单元附带了副产品的处理[7]。其中反应单元是该工艺的核心，由固定床甲醇脱水制二甲醚和MTP反应器联合系统，及德国南方 化学公司开发的具有高选择性、稳定的ZSM-5分子筛催化剂（MTPROP-1）组成。简单的工艺流程图如图1所示。

图1 MTP工艺流程图Fig. 1 Flow scheme of MTP process.

Lurgi公司的MTP工艺反应装置主要由3个绝热固定床反应器组成，2开1备，保证生产的连续性和催化剂的活性。每个反应器内分布6个催化剂床层，各床层布置若干激冷喷嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流来控制床层温度，以达到稳定反应条件，获得最大丙烯收率的目的。

甲醇物料首先被预热到250~350℃，进入二甲醚反应器，经氧化铝催化剂的作用甲醇蒸气转化为二甲醚。由于采用的氧化铝催化剂具有高活性和高选择性的特点，反应几乎能达到热力学平衡，该反应为放热过程，反应平衡不受操作压力影响。二甲醚反应器的产物被分成两股，小部分热的二甲醚首先与循环的碳氢化合物混合，然后再与工艺蒸汽混合送到MTP主反应器的第一个床层。二甲醚反应器的大部分产物（冷的二甲醚）经过连续换热器冷却后，作为中间原料送入MTP反应器的2~6床层。

MTP反应器总体反应是放热反应，为保障最大的丙烯收率各层反应需要在460~480℃温度范围内进行，为保证各床层在相似的反应条件下，通过调节2~6层甲醇/二甲醚进料量控制各床层温度。在反应器运行期间，形成的少量的重质碳氢化合物会堵塞催化剂的部分活性空间，为了使催化剂积炭最小化，在MTP反应器的第一层催化剂床层中加入了工艺蒸汽，蒸汽也可作为放热反应的冷源，从而有助于控制温度的上升，因反应产生大量水，2~6床层无需额外的工艺蒸汽补充。通过碳原子数小于或者高于3的循环碳氢化合物（丙烯），进入到MTP反应器第一层来提高丙烯的产量，另外碳氢化合物还可作为放热反应的热载体，以便控制催化剂床层的温度。

离开MTP反应器的产物主要包括烯烃和工艺水、反应生成水。此外反应器出料包括环烷烃、链烷烃、芳香烃和轻组分，精制分离工艺与传统石油炼化工艺接近，在此不再赘述。

3 催化剂汽蒸处理过程

Lurgi公司的MTP工艺所采用的ZSM-5催化剂在使用之前需要进行汽蒸处理，以便优化丙烯选择性及提高催化剂稳定性。汽蒸处理过程采用过热工艺蒸汽进行，以480℃流经MTP催化剂床层，同时必须向蒸汽流中持续供入小流量的氮气流，以避免蒸汽冷凝后形成真空和破坏催化剂性能。所有MTP反应器均同步进行汽蒸，蒸汽流速均接近正常工艺蒸汽进汽流速。图2是蒸汽预热及汽蒸流程示意图。MTP催化剂汽蒸的说明基于以下假设的情况：MTP反应器A中的催化剂需要汽蒸，反应器B和C运行正常，且A反应器已充填新鲜催化剂。用氮气吹扫反应器，首先用热氮气预热到180℃，再用工艺蒸汽加热到480℃，处理约48h后投入备用。

图2 蒸汽预热及汽蒸流程示意图Fig. 2 Flow scheme of process steam

为保证汽蒸过程中蒸汽总量恒定，如果汽蒸处理使用的工艺蒸汽量75000kg·h-1，需要持续时间为48 h；如果工艺蒸汽量为59500kg·h-1，可能需要60h的汽蒸处理时间；采用69900kg·h-1的蒸汽流量，可能需要51h的汽蒸处理时间。

4 Lurgi MTP工艺操作要点分析

Lurgi MTP工艺采用固定床反应器，由于甲醇转化反应是强放热过程，因此在MTP工艺中，固定床反应器温度和压力调控是影响整个工艺运行稳定性的关键。

神华宁煤集团年产50万t煤基聚丙烯装置甲醇转换成二甲醚工段采用单段绝热固定床反应器，只能通过进口温度和塔压来调节由床层发生变化或者反应热下移引起的超温现象，但存在调节效果不明显，设备抗疲劳强度降低，催化剂强度降低，产生环境污染，浪费资源等诸多潜在问题。后续设计搭建的甲醇制二甲醚项目建议采用两段以上绝热固定床反应器，用增加反应器中间进料来调节床层温度，以控制反应温度并降低操作难度，同时可保护催化剂及设备。反应压力可由回路甲醇给料控制，既可节约能源有效回收，又可降低操作难度，减少环境污染。

MTP工艺采用德国南方化学公司（Süd-Chemie）提供的改性ZSM-5分子筛催化剂（MTPROP-1），碱 含 量 低 于 380×10-6，ZnO和 CdO含 量 小 于0.1wt%，催化剂比表面积为300~600m2·g-1，孔容为0.3~0.8cm3·g-1。在固定床反应器上，0.13~0.16MPa、380~480℃条件下，甲醇转化率大于99 %，对丙烯的选择性达到71%~75%。该催化剂不但对丙烯具有高选择性，在接近反应温度和压力下用氧含量21%的氮气便可再生，且结焦率低。但催化剂的单程寿命只有500~600h，需要反复再生，且使用寿命仅8000h[8]。MTP工艺采用的固定床反应器分6层进料，可液相、气相单独或两路进料。虽然通过液相和气相进料变化调节MTP反应器床层温度，但如果反应进料后存在物料气化不完全的现象，会加剧催化剂的结焦，同时液体接触到催化剂表面会在其表面急剧气化，使催化剂相变加剧而降低催化剂的强度，从而降低催化剂的转化率，导致催化剂失去活性。基于以上原因在进料以前应对液体进行充分雾化，使进入反应器的液相料不存在液滴，从而保证催化剂的性能不被破坏，使其达到最大的转化率。

5 产品组成

神华宁煤集团和大唐国际集团在建的煤基烯烃项目规模为：甲醇进料1.667Mt·a-1，丙烯产量474 kt·a-1，乙烯 20 kt·a-1，副产物包括 LPG 41kt·a-1，汽油185 kt·a-1以及合成水935 kt·a-1和部分燃料气。添加产物分离装置，可从燃料气中部分分离出20~40kt·a-1乙烯。Lurgi公司公布的MTP工艺产物中碳分布如图3所示，丙烯是MTP工艺的主产物，其碳量占总碳量的71%，产物中其它组分含量相对要小很多。焦炭在正常操作条件下的产率是极低的，这减少了对催化剂使用寿命的影响。

图3 MTP工艺产物分布Fig. 3 Typical product spectra via MTP process

6 MTP技术评述

随着MTP技术的工业化示范运行的日渐成熟，国内大规模煤制丙烯工厂将得到很快发展。发展煤炭气化为源头的煤制丙烯产业，对于部分替代石化产品，节省宝贵的石油资源，建立多种能源可持续有效安全供给机制具有深远的战略意义。

Lurgi公司的MTP工艺是目前世界上公认的最成功的甲醇制丙烯技术，大规模工业装置成功投料运行验证其技术可行。MTP工艺过程的核心技术是催化剂，其选择性和稳定性是影响工艺成败的关键，催化剂与反应器良性匹配，在最优的操作条件下达到稳定高效运行是目前乃至今后一段时间研究工作的重点，开发高催化活性的MTP催化剂，探索装置最优的操作条件是进一步提高MTP工艺效能的关键。

[1] Plotkin J S. The changing dynamics of olefin supply/demand[J].Catal. Today, 2005, 106 （1-4）：10-14.

[2] 王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术[M].北京：中国石化出版社, 2000.

[3] 徐强，陈丙珍，何小荣，等.石脑油在SRT-IV型工业炉清洁辐射管中裂解的数学模拟[J].计算机与应用化学，2001，18（3）：223-228.

[4] Depeyre D. Modeling of thermal steam cracking of an atmospheric gas oil[J].Ind. Eng. Chem. Res., 1989，28（7）：967-976.

[5] Dancuart L P. Performance of the Sasol SPD naphtha as steam cracking feedstock [J].Pet. Chem. Div. Preprints., 2003，48（2）：132-138.

[6] Xu Q, Chen B Z, He X R,et al. Simulation for naphtha pyolysis in clear radiation tube of srt-iv cracking furnace[J].Comp. Appl. Chem., 2001，18（3）：223-228.

[7] 张卿，巩雁军，胡思，等.甲醇转化制丙烯技术研究进展[J].化工进展，2011，30（s1）：134-138.

[8] Koempel H. Liebner W. Lurgi’ s Methanol to Propylene （MTP）Report on a successful commercialisation[J]. Stud. Surf. Sci.Catal., 2009, （167）：261-267.

[9] Suzuki T. Okuhara T. Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution. Microp[J]. Mesop.Materials, 2001, 43（1）： 83-89.

[10] Groen J C. Moulijn J A. Pérez-Ramírez J. Decoupling mesoporosity formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination[J]. Microp.Mesop. Materials, 2005, 87（2）：153-161.