PET/碳纳米管共混物的研究进展

武荣瑞

(北京服装学院，北京100029)

碳纳米管(CNTs)具有典型的层状中空结构特征，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34 nm，直径为2～20 nm。CNTs按照石墨烯片的层数分类可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和CNTs的共混复合能有效改善PET的力学和导电等性能，因此这类研究具有很好的应用前景。PET和CNTs的共混复合可采用熔融共混方法［1－6］，也可用原位聚合方法［7－9］。

1 未官能化CNTs和官能化CNTs

用于和PET共混复合的CNTs可以是未官能化的［1－9］，也可以是官能化的［10－19］，所谓官能化就是对CNTs表面进行化学改性处理，使其产生某些官能团，最简单的改性方法是使CNTs表面产生羧基［10－13］，表示为 CNTs—COOH。

通过CNTs—COOH得到的CNTs官能化产物的研究情况见表1。

表1 通过CNTs—COOH的CNTs官能化产物Tab.1 Functionalized CNTs products of CNTs—COOH

图1MWCNTs和PEG的反应产物Fig.1 Reaction product of MWCNTs with PEG

J.Y.Kim 等［10］将 CNTs用体积比为 1/3 浓HNO3和浓H2SO4在80℃和4 h条件下进行超声处理，CNTs表面产生羧基，D.H.Shin 等［11］制备MWCNTs—COOH是采用同样的酸对MWCNTs进行处理，但超声1 h并100℃回流30 min，回流时间比超声处理时间更为重要。通过MWCNTs—COOH引入不同基团，这些基团中只含元素碳、氢、氧［14－15，19］，除 碳、氢、氧 外 还 有 氮［16－17］和磷［18］。

2 未官能化CNFs和官能化CNTs的性能

2.1 分散性

红外光谱分析指出CNTs—COOH中的羧基和PET中酯基上的羰基存在氢键作用，从而改善了CNTs在PET母体中的分散性［10］。但 CNTs—COOH的添加量过多时也会出现凝聚现象［13］。

除了 CNTs—COOH，其他 PET/官能化 CNTs的共混物的相容性也均得到较明显的改善。由图2可见，共混物中MWCNTs的质量分数为0.5%时，PET/MWCNTs—COOCOCH3在 PET中的分散性不仅优于PET/未官能化MWCNTs，也优于PET/MWCNTs—COOH，作者认为在原位聚合中由于官能化的MWCNTs含有—COOH和—COOCOCH3，可以和 PET产生反应，有效地改善了CNTs和PET的相容性。

图2 PET/MWCNTs共混物的扫描电镜照片［14］Fig.2 SEM images of PET/MWCNTs composites

S.J.Mun［18］将原位聚合得到的共混物制成纤维(拉伸倍数为1)，通过SEM研究了不同添加量的官能化MWCNTs在PET中的分散性，结果指出，当添加 MWCNTs—COOCH2CH2PR3质量分数为0.3%和0.5%时，在PET中含有直径较细的粒子，分别是20～40 nm和30～60 nm，而质量分数为1.5%时，则已含有直径80～120 nm的粒子，显然，随着MWCNTs—COOCH2CH2PR3添加量的增加，自身团聚也加大，导致在PET母体中粒径的增大。但当拉伸倍数增加到很高时，MWCNTs—COOCH2CH2PR3质量分数为1.5%的试样，其粒径可减小到100 nm以下。

2.2 结晶性能

在结晶性能方面，熔融共混法所制备PET/未官能化 CNTs 共混物［1－3，5－6］和原位聚合法所得PET/未官 能 化 MWCNTs［7－8］的 熔 融 结 晶 温 度(Tmc)均上升，结晶也加快。本文只引用了3组数据［1－3］，尽管实验条件不一样，所得数据不可能相同，但其变化规律是相同的，见表2所示。

表2 PET/未官能化CNTs的熔点(Tm)和TmcTab.2 Tmand Tmcof PET/non-functionalized CNTs

图3 PET/未官能化MWCNTs的X射线衍射光谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of PET/nonfunctionalized MWCNTs composites

从表2可看到，随着CNTs量的增大，Tmc上升，而且当CNTs添加量很小时，Tmc增加幅度就已很大(如CNTs质量分数为0.03%时就可升高10 ℃［3］)，随着 CNTs添加量的加大，Tmc的增加幅度则缓慢。另外，等温结晶动力学的研究［3］指出，对比纯PET，CNTs质量分数为0.03%时，CNTs试样的半结晶时间就降低了50%，结晶速度明显加快。X射线衍射(XRD)测定［2］也显示了共混物的结晶结构。

从图3可看到，PET/未官能化MWCNTs试样在2 θ为26°(002)出现了尖锐的峰，明显强于纯PET，当MWCNTs质量分数从3%增加到15%时，不仅峰的强度增大，而且出现了峰的聚集，强峰是共混物的结晶结构和MWCNTs本身凝聚的共同作用的结果。

PET/官能化CNTs的结晶性能的变化规律和PET/未官能化的 CNTs也很相同，Y.Wang 等［12］的差示扫描量热(DSC)分析结果也同样给出了随着MWCNTs—COOH的添加量增加，PET/MWCNTs—COOH 的Tmc上升，J.Y.Kim 等［10］研究了PET/MWCNTs—COOH的非等温结晶动力学，结果表明，MWCNTs—COOH发挥着有效的成核剂作用，从而增强了共混物的结晶。S.Yesil等［19］的研究指出，添加质量分数0.5%的CNTs—PEG时，PET/MWCNTs-PEG(400)的冷结晶温度比PET下降13℃，PET/MWCNTs-PEG(1 000)的冷结晶温度则下降15℃，这些共混物的结晶度均有着明显的提高。H.J.Yoo等［17］研究不仅给出PET/官能化的MWCNTs的冷结晶温度下降，Tm上升的规律，而且也给出了 XRD分析的验证(见图3)，图3的各种 MWCNTs的质量分数均为3%，不同于MWCNTs质量分数3%到质量分数很大的15%的 PET/未官能化 MWCNTs的试样［2］，图3的XRD分析很清晰，没有峰的聚集。从图3还可以看出，经过骤冷的所有试样PET，PET/未官能化 MWCNTs，PET/MWCNTs—COOH，PET/MWCNTs—CONHCH2R ，PET/MWCNTs—CONHR中只有纯PET显示出无定形结构，而其他试样均为结晶结构，相对于晶面(010)、)、(100)2 θ分别为 17.4°，22.3°，25.7°。

综合表1的数据、结晶速度结果［3］以及XRD测定［2，17］，对 PET/CNTs 的结晶可以作如下认识:CNTs在熔融的PET母体中起成核剂的作用，使熔融PET更易结晶，即在较高的温度就开始结晶，当CNTs添加量较小时，它们主要相互隔离地分散在PET母体中，能起着很好的成核剂的作用，当CNTs量加大时，会积聚在一起，结成网状，就逐渐失去了相互隔离的粒子那样强的成核作用，从而导致熔体结晶缓慢。

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)/未官能化CNTs和聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)/未官能化CNTs共混物的结晶性能变化也和PET/未官能化CNTs相同。A.S.de A.Prado 等［20］通过原位聚合制得了PBT/未官能化 SWCNTs和 PBT未官能化/MWCNTs的共混物，小角X射线衍射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)的研究结果指出，尽管SWCNTs分布在非晶相，但却起着成核剂的作用，而MWCNTs则作用更强，共混物的结晶度明显高于纯 PBT。A.Gupta等［21］研究了用共混法制得PTT/未官能化MWCNTs的非等温和等温结晶行为，结果指出，PTT/未官能化MWCNTs的球晶尺寸比PTT增大，而且形成的晶体更大更完整。

2.3 熔点

由表1可知，PET/未官能化的CNTs的共混物Tm均没有较多变化。对于 PET/官能化的CNTs，研 究 表 明，PET/MWCNTs—COOH［10，13］及PET/MWCNTs—CONHCH2R 和 PET/MWCNTs—CONHR的Tm也变化不大［17］。但是在CNTs中引入较长的分子时，如文献［19］所给出的结果，PET/MWCNTs—PEG的Tm是下降的:PET的Tm为254.4 ℃，而 PET/MWCNTs—PEG(400)为252.3℃，PET/MWCNTs—PEG(1 000)为250.4 ℃，虽然MWCNTs-PEG的添加量较小，质量分数只有0.5%，然而下降幅度却很明显，这是由于PEG分子和MWCNTs结合后，使MWCNTs—PEG具有长的支链结构，导致与PET的相互作用力下降，从而Tm降低。然而共混物 PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3［18］的Tm是上升的，当添加的质量分数为0.5%时，Tm就比PET提高了9℃，这是由于在原位聚合中引入于 MWCNTs的—COOCH2CH2PR3官能团和PET产生了化学反应，甚至生成一些交联结构，从而导致共混物的Tm上升。

2.4 流变性能

PET/未官能化 MWCNTs［1，5］和 PET/未官能化SWCNTs［4］的流变研究均表明，熔体为非牛顿流体，在相同的测定条件下，其熔体黏度明显高于纯 PET。J.Y.Kim［1］指出，添加 MWCNTs后熔体黏度增加不仅是由于PET和MWCNTs存在相互作用，而且MWCNTs和MWCNTs之间存在自身的相互作用，导致MWCNTs的积聚，这种CNTs的积聚不仅对结晶性能产生影响，同样对流变性能也造成影响。另外，随着MWCNT添加量的增加，切力变稀行为也更加明显［1，5］。

PET/官能化的CNTs的流变性能和 PET/未官能化CNTs也是相同的，只是在变化程度上有区别。S.H.Jin［16］在265℃的条件下测定了 PET/CNTs的流变性能，结果见图4。从图4可看到，PET/官能化的 CNTs的熔体黏度高于 PET和PET/未官能化CNTs，且切力变稀也很显著，而且PET/官能化MWCNTs比PET/未官能化MWCNTs更为显著，合理的解释是由于官能化MWCNTs中的官能团和PET的反应中部分产生了交联结构所致。

图4 PET/MWCNTs共混物的熔体黏度Fig.4 Melt viscosities of PET/MWCNTs blends

2.5 热稳定性

J.Y.Kim［1］等研究了 PET/未官能化 MWCNTs共混物的热稳定性，发现随着MWCNTs添加量的增加，对比纯PET，共混物的热分解温度逐渐升高，热失重减少，所得数据见表3。

表3 PET/未官能化MWCNTs共混物的热稳定性Tab.3 Thermal stability of PET/non-functionalized MWCNTs blends

PET/官能化CNTs的热稳定性同样也得到改善，H.J.Yoo等［17］测定了各种含质量分数 3%的官能化MWCNTs共混试样的热失重。结果表明，600℃的质量保持率的顺序是:PET/MWCNTs—CONHCH2R17.3%，PET/MWCNTs—CONHR 15.5%，PET/未官能化/MWCNTs 14.5%，PET 14.4%，PET/MWCNTs—COOH 12.2%。这是由于MWCNTs—CONHCH2R中是苯甲基，比MWCNTs—CONHR中苯基多一个—CH2—，所以热稳定性更好，而MWCNTs—COOH中存在羧基，易热降解，因此热稳定性最差。S.J.Mun 等［18］的研究结果显示，PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3共混物600℃时的质量保持率比PET明显提高，这是由于共混物中MWCNTs与含磷化合物结合对热稳定性的贡献。

2.6 导电和抗静电性能

S.Mazinani等［2］测定了用双螺杆熔融共混制备的PET/未官能化MWCNTs纤维的导电率，结果表明，在MWCNTs的质量分数为1% ～7%中，2%时已具有很好的导电率，3%时获得最高的导电率，再增加MWCNTs含量，导电率没有更多的增加，由于随着添加量的增加，MWCNTs产生了积聚并形成网状结构，从而对共混物导电性造成不利影响。研究还指出，无需增加MWCNTs的用量，只要增加拉伸倍数，可使导电率得到进一步的提高，由于MWCNTs在纤维拉伸过程中进行有序排列，能更有效地提高共混物的导电性［2］。K.Anoop Anand等［4］测定了 PET/未官能化SWCNTs的导电性，得出了同样的结果，即添加质量分数2%SWCNTs的PET已具有良好的导电性。

S.J.Mun 等［18］研 究 了 PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3共混纤维的导电性，纤维的拉伸倍数 为 1。结 果 指 出，随 着 MWCNTs—COOCH2CH2PR3添加量为0.3%后再增加，共混复合纤维的导电性基本都处于一个数量级，显然，添加量增加导致积聚重叠成网，不可能使共混物的导电性进一步提高，这和文献［2］中PET/未官能化CNTs导电性的变化规律是相同的。

S.J.Mun 等［18］还研究了拉伸倍数对导电性的影响，结果表明，随着拉伸倍数的增加，共混物的导电性没有任何的变化，这说明对比于PET/未官能化CNTs，在PET/官能化CNTs的体系中可产生更多更密集的网状结构，以致使拉伸不可能对导电性造成影响。

当官能化CNTs的官能团分子链变长时，PET/官能化CNTs的导电性甚至会变坏，甚至低于纯 PET，S.Yesil［19］的研究结果显示，将聚乙二醇(PEG)引入MWCNTs后，它和PET的共混物的电阻率比纯 PET要高很多，而且，引入PEG(1 000)的要比引入PEG(400)的电阻率高更多，原因是不仅官能化的MWCNTs产生积聚，而且和PET产生反应，以至使导电的MWCNTs被PET母体包围，从而不能发挥其导电的作用。

Z.F.Li等［5］将 PET/未官能化 CNTs纺制成纤维，内含有 0.6%CNTs，其拉伸强度 1.05 cN/dtex，伸长267.71%，将此纤维和常规涤纶丝一起按质量比1∶3织成的面料，面料具有优良的抗静电性。李健等［22］将CNTs和金属氧化物分散在组装好的聚醚酯中，然后和PET共混制成纤维，当CNTs质量分数为0.18%，金属氧化物质量分数为2%时，纤维具有良好的导电性，体积比电阻可达108Ω·cm;如果没有金属氧化物，只是CNTs分散在聚醚酯中，和PET共混，可制成的抗静电纤维，当纤维含质量分数1%CNTs，0.8%聚醚酯时，纤维体积比电阻可达1010Ω·cm。

2.7 力学性能

PET/未官能化CNTs共混物的机械性能得到提高［1－2，4，7，8］。J.Y.Kim［1］测试的共混物机械性能结果见图5，强度和模量都随着MWCNT添加量增加而增加，这是由于试样在拉伸时MWCNTs在PET中进行取向，排列规整，从而起到增强作用。

图5MWCNTs对PET/未官能化MWCNTs共混物拉伸强度和拉伸模量的影响Fig.5 Effect of MWCNTs on tensile strength and tensile modulus of PET/non-functionalized MWCNTs blends

所有PET/官能化CNTs共混物的机械性能均得以明显提高［10，13，14－19］。S.H.Jin 等［14］的研究表明，无论共混物的强度还是模量，其大小顺序是:PET/MWCNTs—COOCOCH3＞ PET/MWCNTs—COOH＞PET，文献［16］也给出了同样的规律，即:PET/MWCNTs—CONH—C10H20—NH2＞PET/MWCNTs—COOH＞PET，这是由于 MWCNTs上的官能团和PET反应，使其在PET的分散性显著提高，从而保证了这类共混物具有很好的机械性能。然而随着官能化CNTs的添加量的增加，共混物纤维的强度也逐渐下降［18］，从表4可以看出这种变化结果。

表4PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3共混物的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3blend

拉伸强度下降的原因是由于官能化的CNTs产生积聚所造成的。从表4还看到，随着官能团的CNTs含量增加导致CNTs的积聚对模量不产生影响。随着官能团的CNTs含量增加，拉伸强度下降、拉伸模量仍然上升的规律，同样出现在文献［14］和［16］的研究工作中。

3 结语

综述了近年来PET和CNTs的共混物研究工作进展，总结了以下规律:

1)官能化CNTs比未官能化CNTs在PET中的分散性更好;2)无论是PET/未官能化CNTs还是PET/官能化CNTs相比PET，熔体结晶温度均增高，并具有更高的结晶度;3)PET/未官能化CNTs的熔点变化不大，而PET/官能化CNTs的熔点的变化取决于化CNTs中引入的官能团的化学结构;4)PET/官能化CNTs的熔体粘度不仅高于PET，并且也高于 PET/未官能化 CNTs，PET/官能化CNTs的切力变稀行为比PET/未官能化CNTs也更显著;5)PET/未官能化CNTs和PET/官能化CNTs的热稳定性均比PET优良，官能化CNTs的化学结构对共混物的热稳定性有较大影响;6)在达到一定的CNTs含量时，PET/未官能化CNTs和PET/官能化CNTs的导电性能均比PET明显提高，但随着CNTs含量的增加，导电性则不再改善，CNTs含有长链分子的官能团对PET/官能化CNTs的导电性产生副面影响;7)在添加一定量的CNTs时，PET/未官能化 CNTs和 PET/官能化CNTs机械性能均得以增强。

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