均匀试验设计法对PTT合成工艺的优化研究

孙朝阳，田宗全，王学火，吴梓新

(上海华谊集团技术研究院，上海200241)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继1953年聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业化和20世纪70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工业化以后发展起来的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料［1］，与PET和PBT并称为三大高熔点芳香族聚酯。PTT同时具备了PET的高强稳定性能和PBT优良的成型加工性，已成为当前最热门的高分子新材料之一［2］。

作者采用直接酯化法进行PTT的合成研究，使用均匀试验设计的方法对合成工艺条件进行了优化，讨论了投料摩尔比、反应温度、催化剂的加入量与PTT的特性黏数(［η］)之间的关系，且拟合得到方程的预测性较好，实验结果稳定。

1 实验

1.1 试剂

对苯二甲酸(TPA)，1，3-丙二醇(PDO):分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供;钛酸四丁酯:分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供。

1.2 PTT 的合成

直接酯化法合成PTT主要分为两步进行。首先TPA和过量的PDO反应合成得到PTT的低聚物;然后在高真空下将过量的PDO脱除体系，低聚物通过酯交换反应得到高相对分子质量的PTT产品。其方法为:在250 mL的三口烧瓶中加入一定配比的TPA和PDO单体，并加入催化剂钛酸四丁酯和抗氧化剂磷酸三苯酯，加热和搅拌进行反应，待反应中生成的水分排净后，开启真空泵使反应体系处于真空状态，反应2 h后停止搅拌，待冷却后取出产品。

1.3 PTT的［η］测试

将PTT聚合物溶解于苯酚∶四氯乙烷的质量比为60∶40的混合溶液中，在30℃下于乌氏黏度计中测定纯溶剂的流动时间，并通过流出时间计算得到产品的［η］［3］。

2 结果与讨论

2.1 均匀试验设计对PTT合成工艺条件优化

采用4 因素 6 水平均匀设计［4－5］，考察了投料中PDO与 TPA的摩尔比(rPDO)，催化剂与TPA的摩尔比(rcat)，抗氧剂与TPA的摩尔比(rant)，反应温度(t)，4个实验条件对产品［η］的影响情况。实验设计及结果见表1。

表1 均匀设计方案及结果Tab.1 Uniform design schemes and results

由表1可以看出，实验6所获得的PTT聚合物(［η］)最高为 0.978 8 dL/g，达到了纤维级PTT所需要的［η］为0.92 dL/g的标准。

使用Excel软件对表1数据进行多因子及相互作用逐步回归分析，得到回归方程为:

其相关系数(R)为0.960 9，显著性水平(α )为0.05，剩余标准差(s)为0.011 2，观察显著水平为 0.017 4，检验结果为 19.042 7。

计算得到优化的工艺条件:rPDO为1.345 9，t为262 ℃;rcat为9.0×10－4;rant为0。该实验条件下的预测结果［η］为1.049 1 dL/g。

经过对优化条件进行验证实验，3次重复实验得到该优化条件下 PTT产品的［η］分别为1.025 9，1.031 8，1.036 2 dL/g，即［η］平均值为1.031 3 dL/g，表明得到的方程具有较好的预测性能。

2.2 ［η］与rPDO的关系

从图1可看出，随着rPDO的提高，PTT产品的［η］逐渐增大，并在rPDO为1.345 9处出现了极大值，随后逐渐降低。

图1 rPDO对PTT产品［η］的影响Fig.1 Influence of rPDOon［η］of PTT t为262 ℃，rcat为9.0×10－4，rant为0。

在酯化阶段，TPA在PDO中的溶解度不高，在TPA质量一定的情况下，PDO投料量越小，TPA的溶解较慢，这就限制了酯化过程的反应速率，基于这个原因，在rPDO小于1.345 9时，PDO投料量相对较少，最终导致了在酯化过程中TPA的酯化反应进行得不够完全，从而影响了最终PTT产品的［η］。当rPDO大于1.345 9时，TPA能够很好的在PDO当中溶解，但rPDO的增大使得熔融缩聚过程的逆反应的几率也加大;同时，后续的熔融缩聚过程是过量PDO小分子的脱除过程，较高的rPDO使得所需要脱出的小分子的量也会越大，因此过高的rPDO反而会导致产品［η］的降低。产品的［η］随rPDO的增加出现了先增大后降低的现象。

2.3 ［η］与t的关系

从图2可看出，随着反应温度的提高，初期［η］的提高随温度变化上升较快，但到了后期上升速度略有放缓。熔融缩聚过程是反应-脱挥耦合的过程［6］，需要通过酯交换反应生成小分子PDO，同时需要在高真空下将生成的PDO从反应体系中脱除。在实验所考察的范围内，体系温度的升高有利于小分子从反应体系中的脱除，因此，产品［η］随温度升高而升高。然而，随着温度的进一步提高，产品热降解概率升高，故后期［η］上升变缓。

图2 t对PTT的［η］的影响Fig.2 Influence of t on［η］of PTT rPDO 为1.345 9，rcat为9.0 ×10－4，rant为0。

2.4 ［η］与rcat的关系

从图3可看出，在实验考查的整体范围内，随着rcat的增加，产品的［η］呈线性增长。

图3 Ccat对PTT产品［η］的影响Fig.3 Influence of Ccaton［η］of PTT rPDO为1.345 9，反应温度为262℃，rant为0。

在熔融缩聚阶段，rcat的提高有利于酯交换反应的进行，加快酯交换反应的速率，最终提高了熔融缩聚反应速率，因此在实验考查范围内，产品［η］随rcat的增加而提高。

2.5 产品［η］与rant之间的关系

在聚酯合成的过程中，一般会伴随有热降解和氧降解副反应，生成的副产物丙烯醛会导致产品色泽变差。由于抗氧剂能够抑制降解过程中的过氧化中间体的生成，从而抑制降解反应的作用，因此需要在合成过程中加入抗氧剂来抑制降解副反应的发生。从图4可以看出，在实验考查的整体范围内，随着rant的增加，产品的［η］呈降低趋势。

图4 rant对产品［η］的影响Fig.4 Influence of ranton［η］of PTTrPDO为1.345 9，t为262 ℃，rcat为9.0×10－4。

抗氧剂在抑制过氧化中间体生成的同时，也会对金属催化剂活性产生钝化作用，影响反应的进行，因此rant的增加最终导致产品［η］的降低。在生产过程中就可以在满足产品［η］达标的前提下，根据对产品色泽的要求来调节抗氧剂的添加量。

3 结论

a.通过均匀试验设计的方法对PTT合成过程中的rPDO，rcat，rant，反应温度多个工艺条件进行了优化。

b.通过均匀试验设计，得到了各个工艺条件与产品［η］之间的作用关系，优化合成条件如下:rPDO为1.345 9，rcat为 9.0 ×10－4，不加抗氧剂，t为262℃，预测最优结果为 PTT的［η］1.049 1 dL/g，实验验证结果为 1.031 3 dL/g。

c.均匀实验设计方法减少了实验量，且得到了较好的优化条件，拟合得到方程的预测性较好，实验结果稳定。

［1］ Zhang Jialiang.Study of poly(trimethylene terephthalate)as an engineering thermoplastics material［J］.J Appl Polym Sci，2004，91(3):1657 －1666.

［2］ 张忠安.PTT纤维生产技术和应用［J］.合成纤维工业，2003，26(1):42－44.

［3］ Chen Kequan，Tang Xiaozhen，Chen Shangwei，et al.Study on the macrokinetics of poly(trimethylene terephthalate)polycondensation reaction［J］.J Appl Polym Sci，2004，92(3):1765－1770.

［4］ 方开泰，马长兴.正交与均匀试验设计［M］.北京:科学出版社，2001:35－40.

［5］ 李云雁，胡传荣.试验设计与数据处理［M］.北京:化学工业出版社，2008:233－238.

［6］ 赵玲.聚酯缩聚反应与脱挥［D］.上海:华东理工大学，1999.