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PTT合成放大实验及其纺丝性能研究

2012-03-25吴梓新孙朝阳林欧亚

合成纤维工业 2012年6期
关键词:小试反应釜纺丝

吴梓新,孙朝阳,陶 震,林欧亚,李 铮

(上海华谊集团技术研究院,上海200241)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工业化后发展起来的一种具发展前途的新型聚酯高分子材料,我国也一直致力于PTT工业化研究[1]。

PTT合成过程中最为重要的是熔融缩聚阶段,该过程同时伴随发生的热传递、传质及化学反应会影响聚合物的性能,反应过程更加复杂[2]。在PTT合成的小试阶段,其合成工艺条件、催化剂种类[3]、反应动力学[4]以及热降解动力学[5]等方面的研究很多。但在小试过程中,工程放大效应还没有得到充分体现,难以判断放大过程中有可能会出现的问题,不能充分了解工业化生产装置开发过程中关键所在。陈克权等[6]在2,10,80,300 L的聚合反应装置中开展了PTT合成工艺放大研究,合成过程中的放大效应对脱挥效果影响很大,缩聚反应过程是一个缩聚-脱挥耦合的过程,这就受限于反应釜搅拌效果及其所能提供的最大脱挥面积。

因此,作者在前期PTT合成小试研究的基础上,在20 L熔融缩聚反应釜中进行了PTT合成的放大实验,研究了放大过程中存在的反应和传质问题,综合评价了产品各项指标,并对合成得到的PTT产品进行了纺丝性能研究,为PTT的进一步工业化生产打好基础。

1 实验

1.1 试剂

对苯二甲酸(TPA):外观为白色粉末,酸值(KOH)676 mg/g,灰分质量分数 0.001 2%,含水量3 mg/g,总酸度98.7%,中国石化扬子石油化工有限公司产 ;1,3-丙二醇(PDO):质量分数99.7%,黑龙江辰能生物工程有限公司产;钛酸四丁酯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司产。

1.2 PTT 的合成

PTT合成放大实验于20 L间歇聚合反应装置中进行,反应装置示意图如图1所示。

图1 20 L聚合反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of 20 L polycondensation equipment

首先是TPA和过量PDO的酯化反应,并配备精馏系统保证副产物水和原料PDO的有效分离,合成得到PTT低聚物,随后在高真空下将过量的PDO脱除反应体系,进一步合成得到高相对分子质量PTT产品。

PTT合成具体操作过程为:在反应釜中加入5.00 kg TPA,随后加入9.22 g钛酸四丁酯和3.07 kg PDO的混合溶液,并通入氮气排净系统内的氧气。开启精馏系统并关闭冷凝系统,逐步升高反应温度至262℃,控制反应压力为100 kPa,若反应压力超过100 kPa则排出气体,将气体中水分冷凝并收集,经过1.5 h酯化反应后,将系统内压力降至常压。然后关闭精馏系统并打开冷凝系统,开启真空泵,控制反应釜内压由常压降至50 Pa,反应体系处于高真空状态,反应2 h后停止搅拌,使用氮气将物料从反应釜底部压出,水冷后切粒,将试样干燥后进行分析。

1.3 PTT 纺丝实验

将合成的PTT产品在130℃下干燥4 h以上,保证含水量低于30 μg/g。控制PTT的熔融温度为245~265 ℃[7]。

在纺丝速度为400 m/min的条件下进行纺丝,喷丝组件及纺丝油剂同PET纺丝;控制拉伸倍数1.5~3.0进行拉伸实验。

1.4 分析测试

特性黏数([η]):将PTT产品溶解于质量比为60/40的苯酚/四氯乙烷混合溶液,在30℃下采用乌氏黏度计测定。

端羧基含量:将PTT产品溶解于质量比为70/30的邻甲酚/氯仿混合溶液,采用上海仪电科学仪器股份有限公司制造的ZDJ-4A型自动电位滴定仪进行电位滴定。

3,3-氧基二丙醇含量:称取一定量PTT产品,加入6 mL乙醇胺,180℃下恒温加热45 min,再加入一定量1,6-己二醇的甲醇溶液作为内标液,采用安捷伦科技有限公司的Agilent 7820A气相色谱仪进行分析。

玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm):称取适量的PTT产品,采用美国TA仪器公司的TA Q10型差示扫描量热仪对PTT产品的Tg和Tm进行测定。

力学性能:采用上海东华凯利化纤高科技有限公司的XL-2型纱线强伸度仪对纤维进行力学性能测试。测试条件为:拉伸速度500 mm/min,夹持距离为200 mm,伸长为200%,预张力值为10.0 cN。

2 结果与讨论

2.1 PTT合成放大实验

在前期PTT合成小试工艺条件探索实验的基础上,在20 L熔融缩聚反应釜中进行了PTT合成的放大实验。小试过程中得到的最佳合成工艺条件为TPA与PDO的摩尔比为1.34,催化剂钛酸四丁酯摩尔分数(相对TPA)为0.09%,反应温度为262℃。由表1可知,小试合成得到的PTT的[η]为1.03 dL/g,20 L聚合反应装置制得的PTT产品[η]为0.89 dL/g,出现了较为明显的降低。其中,放大效应对熔融缩聚阶段影响较大。当反应体系从小试放大至20 L聚合反应装置中以后,熔融缩聚反应釜为单位质量的熔体提供的脱挥面积有所下降,导致小分子在熔体内部扩散难度增加,同时由于搅拌效果的限制,使得合成过程中反应速率和小分子传质速率降低,最终影响了产品的相对分子质量。除了[η]以外,与PTT纺丝要求相关主要指标还包括端羧基含量、3,3-氧基二丙醇含量、Tg和Tm等。

表1 小试和放大实验PTT性能指标比较Tab.1 Comparison of PTT properties between small-scale and scale-up experiments

与小试结果相比,放大实验PTT的[η]有所降低,酸值升高,这也与相对分子质量下降有关。但3,3-氧基二丙醇的含量、Tg和Tm与小试结果一致,未出现明显的变化,这也说明熔融缩聚阶段的放大效应主要影响的是PTT的相对分子质量。

2.2 PTT 纺丝性能

为了对放大实验的PTT产品应用性能进行判断,进行了纺丝实验并测定了PTT纤维产品的力学性能。在纺丝过程中,PTT产品在装置最大纺丝速度400 m/min实现了连续纺丝,未出现断头情况,表明产品具有较好的可纺性。在拉伸倍数为2.5的条件下进行拉伸实验,得到PTT纤维综合性能指标见表2。由表2可知,PTT产品能满足常规的纺丝要求,能够实现稳定、连续纺丝,并且纤维断裂强度达到1.3 cN/dtex,初步具备了纤维的可纺性。

表2 PTT纤维性能指标Tab.2 Physical index of PTT fiber

3 结论

a.在20 L熔融缩聚反应釜中进行了PTT合成的放大实验,合成得到的PTT产品[η]为0.89 dL/g,端羧基含量为 48 μmol/g,3,3-氧基二丙醇质量分数为0.46%,Tg为45℃,Tm为228℃。

b.合成得到的PTT产品在400 m/min的速度下能够顺利纺丝,经过2.5倍拉伸后,纤维线密度为 96.7 dtex,断裂强度为 1.3 cN/dtex,断裂伸长率为 97.35%,模量为 2.7 cN/dtex。

[1] 翟国华.PTT的工业开发及1,3-丙二醇的合成[J].合成纤维工业,2000,23(4):31-34.

[2] 赵玲.聚酯缩聚反应与脱挥[D].上海:华东理工大学,1999.

[3] Karayannidis G P,Roupakias C P,Bikiaris D N,et al.Study of various catalysts in the synthesis of poly(propylene terephthalate)and mathematical modeling of the esterification reaction[J].Polymer,2003,44(4):931 -942.

[4] Chen Kequan,Tang Xiaozhen,Chen Shangwei,et al.Study on the macrokinetics of poly(trimethylene terephthalate)polycondensation reaction[J].J Appl Polym Sci,2004,92(3):1765-1770.

[5] Wang Xuesong,Li Xingui,Yan Deyue.Thermal decomposition kinetics of poly(trimethylene terephthalate)[J].Polym Degrad Stab,2000,69(3):361-372.

[6] 陈克权,张飚,陈恩庆,等.聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):166-169.

[7] 张忠安.PTT纤维生产技术和应用[J].合成纤维工业,2003,26(01):42-44.

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