聚羧酸在自密实混凝土中的应用

王灿辉

（福建科之杰新材料有限公司,福建 厦门361101）

自密实混凝土配合比具有低水胶比、胶凝材料用量高、大掺量矿物掺合料、粗骨料含量低、砂率高的特点。与普通混凝土相比，自密实混凝土拌合物性能对配合比的变化较为敏感，其关键技术在于保持拌合物具有良好的流变性能的同时，又具备良好的粘聚性，能防止泌水和离析。因此研制自密实混凝土的一般技术路线是：（1）通过使用塑化剂，获得混凝土的高流动性；（2）掺加增粘剂或粉煤灰、矿粉等掺合料来调节混凝土的塑性粘度，提高混凝土的抗离析性；（3）通过原材料选择及配合比调整，优化混凝土的综合性能[1]。

塑化剂与增粘剂是制备自密实混凝土通常采用的外加剂。根据文献报道，在自密实混凝土中，只使用塑化剂的占62%，同时采用塑化剂与增粘剂的占17%，不包含任何外加剂的占21%[2]。聚羧酸作为一种重要的塑化剂，由于具有功能可调的特性，在欧美发达国家使用非常普遍，在自密实混凝土中可以达到高流动性与防止泌水和离析的完美统一。聚羧酸是一种表面活性剂，一般由不饱和单体通过自由基接枝共聚反应得到，其分子结构一般含有亲水主链和疏水的聚氧乙烯侧链，并且含有一定比例的亲水基团和疏水基团（或极性基团和非极性基团）。因此可以通过表面活性剂的分子设计和分子剪裁技术，设计相应的分子结构，选择合适的反应单体，调整主链和侧链长度以及基团类型与比例，通过化学反应得到具有预期性能的产品[3]。

本文制备两类聚羧酸，研究其在自密实混凝土中的应用与作用机理，希望能通过外加剂的调整达到快速解决自密实混凝土在具体使用中遇到的问题。

1 试验原材料及试验方法

1.1 试验原材料

聚羧酸原材料：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG600MAA、MPEG1000MAA 及MPEG1200MAA）、烯丙基聚乙二醇（APEG1200、APEG2000 及APEG2400）、过硫酸铵（APS）、甲基丙烯酸（MAA）、马来酸酐（MAn）、30%氢氧化钠（30%NaOH）。

混凝土原材料：龙麟水泥P·O 42.5，龙岩产；Ⅱ级粉煤灰，厦门产；S95 矿粉，厦门产；碎石，粒径5 ～20mm，厦门产；河砂，细度模数2.3 ～2.6，漳州产。

1.2 自由基共聚合反应

将MPEGMAA 或APEG 和水按一定摩尔比投入装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中，加热至设计温度后，滴加APS 水溶液、MAA 或MAn 水溶液。物料滴加结束后，保温至一定时间停止加热，加入30%NaOH 进行中和，将pH 值调至7.0，加入适量水调整浓度到40%。

1.3 混凝土性能测试

新拌自密实混凝土工作性要求具有高流动性、填充性、间隙通过性及抗离析性。采用倒坍落度筒试验评价新拌自密实混凝土的流动性及抗离析性。表1为所采用的自密实混凝土配合比。参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥砂浆流动度，水泥、砂、水和聚羧酸的用量分别为280g、785g、170g 和1.5g。参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关混凝土试验及抗压强度测定。

表1 自密实混凝土配合比 kg/m3

2 结果与讨论

采用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚乙二醇作为大单体，将合成的聚羧酸分成酯类聚羧酸（PC-1）和醚类聚羧酸（PC-2）。两类聚羧酸的侧链与主链的连接方式不同，PC-1 为以酯键相连，PC-2 为以醚键相连，示意图如图1。 使 用MPEG600MAA、MPEG1000MAA 及MPEG1200MAA 合成得到的聚羧酸为PC-1a、PC-1b 和PC-1c；使用APEG1200、APEG2000 及APEG2400 合成得到的聚羧酸为PC-2a、PC-2b和PC-2c。

图1 PC-1 与PC-2 分子结构示意图

2.1 不同侧链分子量聚羧酸砂浆实验

将合成得到的6 个聚羧酸样品用砂浆流动度进行测试，具体试验数据如表2所示。

由表2可以看到，对于酯类聚羧酸而言，其一般具有较大的初始砂浆流动度，而醚类聚羧酸则在保坍性，即1h 砂浆流动度上表现更为优异。对比PC-1a，PC-1b 和PC-1c 试验数据，随着疏水的聚氧乙烯（PEO）侧链的增加，砂浆流动度呈现先增大后降低的趋势。一般情况下随着侧链长度的增加，聚羧酸分散作用越好，但会降低大分子单体的共聚能力，影响到主链的分子量。在该体系中，MPEG1000 作为侧链的效果最好，即PC-1b 的性能表现较好。APEG 分子中的烯丙基不饱和基团，由于推电子效应带有负电性；MAn 由于酸酐基团的吸电子效应而带有明显的正电性，由于极性效应两者非常容易进行交替共聚反应。对比PC-2a，PC-2b 和PC-2c 试验数据，随着PEO 链段的增加，产物性能逐渐提高，并且由于在侧链引入的PEO 分子量较大，因此在水泥浆体的宏观表现上为粘度较大，PC-2c 综合性能较佳。结合工程的实际应用需要，采用初始分散性较好的PC-1b、浆体较粘而具有保坍性能的PC-2c，进行以下的自密实混凝土试验。

表2 不同侧链分子量聚羧酸砂浆流动度 mm

2.2 复配对自密实混凝土的影响

采用上述优选的PC-1b 及PC-2c，按照表3所示的比例进行复配，得到1#～6#样品。复配后的聚羧酸样品1#～6#，应用在自密实混凝土中的掺量为0.35%。考察其对自密实混凝土性能的影响，具体试验数据如表4所示。

表3 聚羧酸复配比例 %

表4 聚羧酸复配样品倒坍落度数据 mm

表5 不同聚羧酸掺量下自密实混凝土的倒坍落扩展度及状态描述

表6 不同聚羧酸掺量的自密实混凝土抗压强度 MPa

随着PC-1b 含量减少以及PC-2c 含量增加，自密实混凝土的初始倒坍落扩展度扩依次减小，这与PC-1b 初始减水率较大密切相关；而倒坍落度损失方面，1#样品的损失最大，达到了60mm，而6#样品的扩展度不仅不损失，还增加了30mm。由于PC-2c 的侧链PEO 分子量较大，使得自密实混凝土具备一定的粘度，减少了自密实混凝土的离析、泌水的可能性。综合分析，可以得出在该配合比和相应的原材料下，4#样品的表现较为优异。

2.3 聚羧酸掺量对自密实混凝土的影响

考查4#样品在不同掺量下，对自密实混凝土倒坍落扩展度及抗压强度的影响。表5为不同聚羧酸掺量下自密实混凝土的倒坍落扩展度及状态描述，表6为不同聚羧酸掺量的自密实混凝土抗压强度。

结合表5及表6的数据，可以得出当4#样品掺量在0.40 %时，其新拌自密实混凝土及硬化自密实混凝土的性能都表现较为优异，因此确定聚羧酸的合适掺量为0.40%。通过对不同化学结构聚羧酸的复配及掺量的调整，可以在给定的配比及原材料的情况下，通过简单的调整塑化剂的手段，达到自密实混凝土工作性的要求。

3 作用机理

聚羧酸主链化学结构中的羧基、磺酸基负离子等提供静电斥力和吸附点，化学结构中的醚键与水分子可以形成氢键，并形成水性立体保护膜。一般认为具有短的的接枝侧链共聚物由于空间位阻效应较弱，其分散性能较低，但分散保持性好；而具有较长的接枝侧链共聚物由于空间位阻效应很强对早期流动有利，但对流动性的保持能力很差，侧链长度越长分散性越高。具有良好工作性的混凝土，水泥颗粒的悬浮体必须具有很好的分散稳定性[4]。水泥浆体分散中聚羧酸的梳型侧链起了重要作用。含有PEO 链段的聚羧酸吸附在水泥颗粒表面后，在水泥颗粒表面定向吸附，形成溶剂化水膜，阻止水泥颗粒间直接接触。当水泥颗粒相互靠近时，已吸附聚羧酸的水泥颗粒，会因空间位阻作用，使水泥颗粒相互排斥而分开，阻止了水泥颗粒的聚集和凝聚，形成良好的分散体系。PC-1b 分子结构中具有极性的酯基和羧基，在水泥浆体中其具有很好的吸附能力，能大量吸附在水泥颗粒以及水化产物上，其PEO 链段产生空间位阻效应，对水泥颗粒起到了很好的分散作用，其分散效果优良。PC-2c 分子结构中具有酸酐基团及较长PEO链段，吸附能力弱，只有少量吸附在水泥颗粒上，其它分布在水泥浆体中。由于长PEO 链段的化学缠绕，能将水及水泥浆包裹，使得浆体保持稳定性，宏观上表现为浆体粘度好，不离析、泌水。

4 结论

通过对酯类聚羧酸和醚类聚羧酸的合成及试验研究，可得出以下结论：（1）PC-1b 及PC-2c 聚羧酸，分别具有良好的分散性和增粘性、保坍性，适合用于配制自密实混凝土。（2）可通过简单复配及掺量调整聚羧酸的方式，获得工作性良好的自密实混凝土。（3）聚羧酸的PEO 链段，对水泥颗粒吸附、形成空间位阻效应方面具有良好的效果，可起到良好的分散作用，可通过调整分子结构来获取不同性能的聚羧酸。

[1] 郑捷.绿色高性能自密实混凝土的研制[J].建筑施工, 2007,29(12):958-963.

[2] A.Vilanova(吴其霞译).中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第12 次会员代表大会译文集(下册):658-666.

[3] Burank F , Hasan S . Effect of chemical structure of polycarboxylate-based superplasticizers on workability retention of self-compacting concrete[J].Construction and Building Materials,2008,22:1972-1980.

[4] 方云辉,麻秀星,桂苗苗,林添兴.聚羧酸分子结构对混凝土性能的影响[J].混凝土,2010,254,(12):73-75.