5种人工湿地基质对磷的吸附特性研究

杨 子， 汪家权

（合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009）

普遍认为人工湿地对磷的去除是通过植物的吸收作用，微生物的同化和累积作用，以及基质的吸附、络合和沉淀作用共同完成的［1］。其中，通过收割植物尽管能够实现对磷的彻底去除，但该途径所去除的磷仅占污水中磷的一小部分［2－3］；同样，微生物的活动对磷的去除贡献也不大［4－5］。人工湿地基质对磷的去除是通过吸附、络合、沉淀和离子交换等多种途径实现的，其中，吸附和沉淀作用是人工湿地基质最主要的除磷方式［6］，污水中70%～87%的磷都是通过这2种途径去除的［7］。可见基质在人工湿地的除磷过程中具有十分重要的意义。基质除磷作用的研究已经成为人工湿地污水处理技术的一个主要研究方向。

人工湿地基质磷去除性能的研究多集中于基质的选择，即通过等温吸附实验比较各基质的Langmuir理论吸附量。如文献［8］对比火山岩和沙对氮磷的吸附性能，结果表明火山岩有良好的表面活性和孔隙结构，因此与沙相比更具吸附能力；文献［9］研究了钢渣、页岩、砾石和棕色土壤对磷的等温吸附特性，最大吸附量由大到小依次为钢渣、页岩、棕色土壤、砾石。这些研究为人工湿地基质的选择提供了广泛的选择范围，但缺乏对影响吸附能力的环境因素的分析。因此，本文选取陶粒、火山岩、砾石、麦饭石和钢渣5种常见的人工湿地基质为对象，通过静态吸附实验研究它们的吸附能力和环境因素对其吸附能力的影响以及基质的再生和复配。

1 材料与实验方法

1.1 材料

陶粒、火山岩、砾石、麦饭石来自杭州某公司，钢渣来自马鞍山钢厂，粒径均为1 cm左右。

1.2 等温吸附实验

1.2.1 吸附等温模型

对于等温条件下固体表面的吸附现象，常用Langmuir方程和Freundlich方程来描述。

Langmuir吸附方程为：

其线性表达式为：

其中，G为吸附平衡时吸附量；G0为理论饱和吸附量；C为吸附平衡时溶液浓度；A为常数。

Freundlich吸附方程为：

其线性表达式为：

其中，G为吸附平衡时吸附量；C为吸附平衡时溶液浓度；k、n为常数，k反应基质的吸附能力，n反应基质的吸附强度。

1.2.2 等温吸附实验过程

配制P质量浓度为5、10、20、50、100、150 mg／L的溶液。称取各基质10 g于250 m L锥形瓶中，分别加入上述不同P质量浓度的溶液120 m L，于30℃以150 r／min的转速振荡48 h后，以5 000 r／min的转速离心10 min后，测上清液的P质量浓度。

1.3 影响基质除磷作用的因素

1.3.1 温度的影响

称取各基质10 g于250 m L锥形瓶中，加入含P为5 mg／L左右的溶液120 m L，分别于5、10、15、20、25、30℃以150 r／min的转速振荡48 h后，以5 000 r／min的转速离心10 min后，测上清液的P质量浓度。

1.3.2 p H值的影响

调节含P为5 mg／L左右的溶液p H值为分别为5.5、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.5。称取各基质10 g于250 m L锥形瓶中，加入上述不同p H值的溶液120 m L，实验温度为30℃，余下步骤同1.3.1，并测溶液p H值。

1.4 基质的再生

称取各基质10 g于250 m L锥形瓶中，加入含P为5 mg／L左右的溶液120 m L，30℃，余下步骤同1.3.1，48 h后，将吸附饱和的基质风干，继续吸附，反复若干次，直到趋于饱和。

1.5 基质的复配

选用粒径为5 mm左右的钢渣作为载体，将陶粒研磨成粉末添加水泥和水搅拌成浆状后裹附在钢渣表面，晾干后备用。其中钢渣、陶粒、水泥质量比为1∶0∶0、1∶1∶1、2∶1∶1、3∶1∶1，混合体均为10 g左右。将复配基质于250 mL锥形瓶中，加入含P为5 mg／L左右的溶液120 mL，30℃，余下步骤同1.3.1，并测溶液p H值。

2 结果与讨论

2.1 基质矿物含量分析

人工湿地基质除磷能力的大小与其自身的理化性质关系密切［10］，基质中钙、铁、铝、镁等活性物质的含量是决定除磷能力的关键因素［9］。研究表明Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋的含量和除磷能力存在相关性，且Ca2＋的含量与除磷能力的相关性最强［11］。本实验基质的矿物含量见表1所列。

表1 实验基质的矿物质量分数 %

由表1可推测，钢渣富含Ca、Al、Mg、Fe元素，因此其吸附能力最强，陶粒、火山岩次之，因为可溶性磷酸盐易与Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋发生吸附和沉淀反应，生成难溶性磷酸盐而固定下来。

2.2 等温吸附实验

各基质30℃时的等温吸附方程表达式及参数见表2、表3所列。

表2 各基质的等温吸附方程表达式

表3 各基质的等温吸附方程参数

表3中的G0的单位为mg／kg，A的单位为mg／L。

由表3可知，30℃时Langmuir方程中表征陶粒、火山岩、砾石、麦饭石和钢渣理论饱和吸附量的G0分别为277.78、217.39、138.89、156.25、2 000.00 mg／kg，由大到小依次为钢渣＞陶粒＞火山岩＞麦饭石＞砾石，Freundlich方程中反应吸附能力的k的大小规律与G0一致，且与2.1中推测一致，说明基质的吸附能力与基质矿物含量存在相关性，富含Ca2＋、Al3＋、Mg2＋、Fe3＋的基质对P的吸附能力强。2个方程相关系数R2均大于0.9，Langmuir方程和Freundlich方程均能合理地描述各基质的等温特性。

2.3 影响基质除磷作用的因素

2.3.1 温度的影响

进水P质量浓度为5 mg／L时各基质在不同温度下对P的吸附能力如图1所示，可见吸附能力随着温度的升高而增加。温度影响吸附作用过程中的颗粒外部扩散阶段和颗粒内部扩散阶段。首先，溶液中的可溶性磷要克服基质周围液膜的阻力，扩散到基质的外表，然后向基质的内部扩散。升高温度，不仅有利于可溶性磷克服基质外表的液膜阻力，而且有利于基质表面吸附的磷向内部迁移，使表面吸附位增多。因此，随着温度的升高，各基质对磷的吸附能力增加，去除效率也相应地提高。

图1 不同温度下各基质对P的吸附能力

结合南方各季温度，当进水P质量浓度为5 mg／L时，各基质在各季的吸附能力和去除效率见表4、表5，可知全年温度下钢渣的去除效率均大于50%，远远优于其他4种。

表4 各基质在各季对磷的吸附能力对比 mg／kg

表5 各基质在各季的除磷效率对比 %

2.3.2 p H值的影响

实际污水的p H值在6～9之间，本文考查了5.5～9.5的范围。当进水质量浓度为5 mg／L时各基质在不同p H值下对P去除效率比较如图2所示。

图2 各基质对磷的去除效率和对p H值的影响

由图2可知，随着p H值的变化，陶粒、火山岩和麦饭石的除磷效率变化趋势基本一致，p H＜7.5时，除磷效率随p H值升高而明显降低，p H＞7.5时，除磷效率缓慢降低；对砾石而言，p H＜7.0时，除磷效率随p H值升高而明显降低，p H＞7.0时，缓慢降低；对钢渣而言，p H＜7.5时，除磷效率无明显变化，p H＞7.5时，随p H值升高而升高。在实验p H值范围内，陶粒、火山岩、砾石和麦饭石除磷的最佳p H值为5.5，钢渣的最佳p H值9.5。

当p H值从5.5增至9.5，陶粒的出水p H值从6.83增至8.17，火山岩从6.85增至8.43，砾石从5.94增至8.98，麦饭石从6.84增至8.81，钢渣从8.79增至10.43，说明陶粒对p H值的缓冲性能最好，钢渣系统的出水p H值偏碱，实际应用中，需采取措施改善。如可采用3个湿地单元串联的形式，第1个单元填充稳定性好的基质便于植物生长和微生物附着，第2个单元填充钢渣除磷，并选择耐碱性植物，第3个单元利用植物稳定出水。当采用1个单元床时，需进行基质复配，即将主材料破碎后掺入添加剂和水，通过高温煅结或自然养护的方法生成成品，从而抑制碱性。

p H值对基质除磷作用的影响主要体现在3方面：① 影响溶液中无机磷酸盐的存在形态；② 影响溶液中金属离子的水解程度；③ 影响基质的吸附位数量。

在酸性或中性条件下，一方面，溶液中H＋浓度较高，则基质表面带正电荷较多，对溶液中磷酸根吸引力较强；另一方面，溶液中的磷酸根离子（主要是H2PO4－）易与Fe3＋和Al3＋发生沉淀反应。此时基质对P的吸附能力较强，Fe3＋和Al3＋成为控制吸附能力的主要因素。

反应方程式如下：

随着p H的升高，溶液中OH－浓度增多，此时，一方面，基质表面所带负电荷较多，对磷酸根离子的排斥作用较强，而且OH－与磷酸存在竞争作用，另一方面，Fe3＋、Al3＋与磷酸根离子的结合力随着减弱，因此，基质对P的吸附能力减弱。p H＞9.0时，溶液中的磷酸根离子主要是HPO42－，Ca2＋易与HPO42－发生反应生成磷酸钙沉淀。反应方程式如下：

因此，在碱性条件下，Ca2＋成为控制吸附能力的主要因素。由于钢渣氧化钙含量高，随着p H值的升高，其除磷能力显著增强，但陶粒、火山岩、砾石和麦饭石的氧化钙含量较低，随着p H值的升高，其除磷效率继续降低。

另外，溶解氧浓度降低时，Fe3＋被还原为Fe2＋，由于Fe2＋与磷酸根离子形成的化合物的溶解度较大，导致部分磷被释放，降低了除磷效率。

综上所述，p H值对除磷效率的影响是多方面的，具体表现取决于哪方面是控制因素，不同系统存在不同的最佳p H值。

2.4 基质的再生

基质对磷的吸附达到饱和时便失去效用，并且吸附饱和的基质若处理不当，会造成二次污染，这些都限制了人工湿地的广泛应用。因此，基质的强化和再生成为当前的研究重点。本研究采用干湿交替的方法进行基质的再生，各基质交替4次对P的去除效率如图3所示。

图3 各基质干湿交替4次对P的去除效率

由图3可知，除砾石外各基质在风干后对P的去除效率均得到一定程度的恢复，陶粒和火山岩在第3次吸附时出现解吸，麦饭石在第4次吸附时出现解吸，钢渣在第4次吸附时趋于饱和。具体吸附率见表6所列，负数代表解吸率，经过1次风干后，钢渣的除磷效率由87.64%恢复到54.66%，仍保持着较高的效率。

表6 各基质风干后的除磷效率对比 %

间歇运行可以实现基质的再生，这是因为湿地排空后与空气接触使氧化还原电位升高，有助于将不稳定的吸附态磷转变成稳定的晶格态磷，使基质的吸附点位得到恢复，再次进水时保持较好的除磷效果。文献［12］采用电炉钢渣作为人工湿地的基质，以间歇方式运行，湿地排空后可以恢复基质74%左右的蓄磷能力，证明干湿交替是有效的运行方式。

2.5 基质的复配

本实验用钢渣作为载体，水泥和陶粒做成浆体，进行了复配基质的尝试，实验结果见图8。

图4 不同配比下复配基质对P的吸附能力

由图4可知，钢渣、陶粒、水泥为1∶0∶0时对磷的吸附能力最强，为60.79 mg／kg，其次依次为3∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶1，吸附能力依次为59.06、54.11、47.45 mg／kg，初始p H值为6.32，平衡p H值依次为9.11、8.72、8.27、7.43。这说明本复配方法行之有效，既保证了去除效率，又降低了出水p H值。此方法主要利用了钢渣对磷的强吸附能力和陶粒对p H值的缓冲能力，且研磨后的陶粒比表面积增大也促进了对磷的吸附，被裹附后的钢渣在吸附饱和后也不容易解吸。综合考虑，2∶1∶1是较理想的配比方式。

3 结 论

（1）30℃时Langmuir方程和Freundlich方程均能合理地描述各基质的等温吸附特性，Langmuir方程中表征理论饱和吸附量的G0由大到小依次为钢渣＞陶粒＞火山岩＞麦饭石＞砾石，Freundlich方程中反应吸附能力的k的大小规律同G0一致；富含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋的基质对P的吸附能力强。

（2）各基质对P的吸附能力和去除效率均随着温度的升高的增加，因为升高温度，有利于可溶性磷向基质表面扩散和向内部迁移。全年温度下，钢渣的去除效率远远优于其他4种。

（3）p H值对除磷效率的影响体现在多方面，具体表现取决于哪方面是控制因素，在实验p H值范围内，陶粒、火山岩、砾石和麦饭石的最佳p H值为5.5，钢渣的最佳p H值为9.5；陶粒对p H值的缓冲性能最好，钢渣系统的出水p H值偏碱，需要进行调节。

（4）除砾石外各基质在风干后对P的去除效率均得到一定程度的恢复，陶粒和火山岩在第3次吸附时出现解吸，麦饭石在第4次出现解吸，钢渣在第4次趋于饱和。

（5）用钢渣作为载体，水泥和陶粒做成浆体的基质复配方法行之有效，既保证了去除效率，又降低了出水p H值，其中，钢渣、陶粒、水泥的质量比为2∶1∶1是较理想的配比方式。

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