石墨烯负载多酸化合物的制备研究*

赵志凤，毕建聪，高丽敏，胡海亭，邬利群

(黑龙江科技学院)

0 引言

多酸化合物催化氧化是近些年来发展起来的一种高级氧化技术，是降解有机物的有效方法之一.但多酸纳米颗粒极易聚集，形成大颗粒，而失去原有的高比表面积，因此运用载体来负载这些多酸纳米颗粒以达到控制颗粒大小防止聚集的效果，同时这些颗粒可均匀的负载于基体上，使其在用量很少的情况下发挥最高的活性在所有的基底材料中，碳质材料因价格低廉，实用性强得到科学家的青睐.

石墨烯是一种结构简单的纳米材料可有效地限制多酸颗粒的聚集生长，使得到均一的更小的纳米尺寸颗粒.通过调整比例多酸纳米粒子可在纳米材料基底上很好的分散，抑制了他们的团聚，使其具有更高的比表面积、更高的反应活性和选择性.预期多酸纳米颗粒在石墨烯片上沉积而提供新的催化和光电性质，并将展现出迷人的前景，尤其是在光催化方面有着巨大的潜力.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

采用X射线粉末衍射、透射电镜、扫描电镜和紫外可见分光光度计.试剂均为市售分析纯，未做进一步处理，多酸化合物按照文献制备.

1.2 氧化石墨的制备

应用Hummers法将石墨粉和无水硝酸钠定量加入到置于冰浴内的浓硫酸中，在强力搅拌下加入KMnO4，并用体积分数30%H2O2还原剩余的高锰酸钾和 MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4.在 H2O2的处理下，悬浮液逐变成亮黄色.过滤和洗涤3次，然后真空干燥可得到GO.所得到的氧化石墨片层具有褶皱型结构，且含氧官能团也较为丰富，在纯水中可以良好分散.

1.3 石墨烯－Keggin结构多酸材料的制备

氧化石墨与杂多蓝反应制备POMs/GO是将0.1 mg·mL－1GO，2.5 mmol/L PW12和0.25 mmol/L异丙醇溶解在厚1 cm石英比色皿中用波长320 nm的紫外光源照射10min既得产物，其作用机制如图1所示.

图1 多酸光化学反应负载石墨烯示意图

2 结论与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 X射线衍射分析

对所制备的氧化石墨，原料鳞片石墨和氧化石墨烯进行了X－射线粉末测试，图2中为鳞片石墨的XRD图，图中鳞片石墨在2θ=26°～28°有一个衍射峰，图3为氧化石墨的XRD图，图中氧化石墨在2θ=9°～14°有一个衍射峰，图4为石墨烯的XRD图，图中石墨烯在2θ=22°～25°有一个衍射峰，均表现出各种物质的特征衍射吸收峰.

图2 鳞片石墨的XRD图

图3 氧化石墨的XRD图

2.1.2 氧化石墨负载Keggin结构多酸

图5为GO－PMo12XRD图，从图中可以发现GO在2θ=8°～10°有一个衍射峰;PMo12在27°～34°存在衍射峰.图6为GO－PW12XRD图，从图中可以发现GO在2θ=8°～12°有一个衍射峰;PW12在27°～34°存在衍射峰.

图4 氧化石墨烯的XRD图

图5 GO－PMo12 XRD图

图6 GO－PW12 XRD图

2.2 形貌表征与分析

氧化石墨烯的透射电子显微形貌如图7(A)所示.从图中可以看出氧化石墨烯的表面平整且光滑，为透明的薄层状，片层的边缘存在一些褶皱，这说明氧化石墨烯层数很少.石墨烯的TEM照片如图7(B)所示.发现石墨烯的部分片层结构重叠在一起，有大量褶皱起伏，呈半透明片状结构，这是因为石墨烯中含氧(如羟基)官能团减少，导致石墨烯层与层之间由于范德华力的作用而容易团聚，片层间重叠明显.氧化石墨烯和石墨烯的SEM形貌如图7(C)和(D)所示，与氧化石墨烯相比，石墨烯层厚增加且层与层之间更致密，这与XRD和TEM的测试结果相吻合.

图7 氧化石墨和石墨烯的TEM(A，B)和SEM(C，D)图片

3 结论

采用氧化石墨还原法制备石墨烯样品.通过XRD对石墨、氧化石墨和石墨烯分别进行结构表征，确定在制备过程中物质化学组成和结构的变化.通过TEM直接观察样品形貌，确定得到单原子层的石墨烯.氧化石墨(GO)，并以此为载体，制备了POM/GO复合催化剂:采用多孔材料装载氧化石墨，达到分散氧化石墨的目的，避免氧化石墨的重新石墨化，为氧化石墨有效负载多酸化合物的研究提供了新的思路.

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