ZnO纳米棒阵列的亲疏水性能研究*

宫丽红，王殿荣，高 军

(哈尔滨师范大学)

0 引言

近些年，一维纳米结构尤其是一维半导体纳米结构，由于其独特的物理化学性质而被广泛的关注.它们独特的物理化学性质是由材料的形貌、尺寸和维度大小所决定的［1－3］.合成ZnO纳米棒阵列的方法有很多，如热蒸发气相沉积、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)［4］和水热合成法［5］等等.在这些方法中，水热法由于其操作简单，价格低廉，在反应过程中比较容易控制反应参数，且合成的产物重复性好，质量高而备受青睐.

固体表面的亲疏水性通过接触角仪测试固体与液体表面的接触角而得到.液体在固体材料表面上的接触角，是衡量固体材料亲疏水性能的一个重要的参数.通过接触角的测量可以获得材料表面固－液、固－气界面相互作用的许多信息［6］.

目前普遍认可的接触角的定义是过三相接触点，向l－g界面做切线，l－g界面切线与s－l界面之间的夹角θ，即为接触角［7］.

对于ZnO一维纳米结构来说，有很多关于光学性质和电学性质的报道，但关于亲疏水性的报道还很少［8－9］.固体表面润湿性由表面的化学组成和微观结构共同决定的［10］，其大小可以用接触角来表示.固体界面的表面自由能越小，附着力越小，固体表面的接触角越大，越不易被液体润湿［11］.因纳米结构的生长条件不同，导致其微观结构不同、表面自由能不同，故接触角表现出差异.

该文用水热法在锌片上合成了大量的尺寸均一的ZnO纳米棒阵列，通过对不同生长参数下得到的ZnO纳米结构的亲疏水性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 ZnO纳米棒阵列的合成

将醋酸锌、次六甲基四胺(HMT)与25%的氨水按一定物质的量比混合均匀，加入20 mL去离子水，放入反应釜中，再往釜里放入1 cm× 1 cm事先用超声波处理好的锌片，将釜拧紧后放入电热恒温鼓风干燥箱，在一定温度下反应一段时间后，在锌片上就生成了氧化锌纳米棒阵列.对合成的ZnO纳米棒阵列进行了SEM、TEM、XRD、PL等表征，见文献［12］.

1.2 ZnO纳米棒阵列的接触角的测定

采用德国Dataphysics公司生产的OCA20型接触角仪来研究合成产物的亲疏水性能，实验中所使用的液体均为水溶液.取0.6 g左右的样品粉末烘干冷却后，以20 Pa的压力将样品放在压片模具中压成光滑的圆形薄片，测试时所用水滴的体积为50μL，水滴的直径为2.0 mm。在样品薄片表面能够观察到稳定的水滴.

接触角测定范围为0～180°，测量精度为±0.1°.根据检测的接触角的大小，可以把被测材料的亲疏水性能分为接触角小于90℃的亲水性、接触角大于90℃但小于150℃的疏水性和接触角大于150℃超疏水性.

2 结果与讨论

2.1 不同锌碱比得到的ZnO纳米棒阵列的接触角

样品的锌碱比与接触角的关系如图1所示.样品1～6分别是锌碱比为1∶1、1∶1.25、1∶1.7、1∶2.5、1∶5、1∶10.从图中可以看出样品的接触角随着锌碱比值的逐渐减小而呈现增大的趋势.这是由于其表面能逐渐减弱，附着力减小，使水的接触角增大.样品1、2、3、4的接触角分别为46°、70°、72°、81°，均为θ＜90°，它们的固体表面为亲水表面，样品4的表面有些凸起，所以它的接触角较样品1、2、3大.样品5和样品6的接触角分别为99°、110°，可见纳米结构对提高固体表面的疏水性能具有重大的决定性的影响.

图1 锌碱比与接触角的关系

2.2 不同反应时间得到的样品接触角

不同反应时间得到的样品与接触角的关系如图2所示.

图2 反应时间与接触角的关系

从图中可以看出反应时间为2 h、4 h、8 h合成的产物的接触角，分别为88°、91°、96°，接触角随着时间的增长而呈现增大的趋势.这是由于样品随时间的增长从表面粗糙相互间有间隙，到开始相互融合，融合至无间隙，恰恰是结构的粗糙表面越致密越有利于提高疏水性能，所以它们的接触角逐渐增大.当反应时间为10 h时，为类纺锤状，其接触角增大为102°，由于其微结构为类纺锤状且表面呈现微凸结构，则有利于形成疏水表面.当反应时间为12 h时，得到的是细长的纳米棒阵列，尺寸小，长径比高，致密的纳米结构有利于获得较好的疏水表面，接触角增大为110°.当反应时间为24 h时，合成的产物为纳米晶，界面的表面自由能增大，固体表面的疏水性变为亲水表面，从图中可以看到接触角从最高值下降到86°.

2.3 不同反应温度得到的样品接触角

不同反应温度得到的样品与接触角的关系如图3所示.

图3 反应温度与接触角的关系

从图中可以看出反应温度为60℃、90℃、120℃、180℃样品接触角为别为87°、110°、96°、92°，随着反应温度先增大而后变小的趋势.这是由于当温度升高时，样品中分子的热运动加快，动能增加，使得液体分子间的范德华力减弱，从而使表面张力减弱(液体表面张力与温度成反比［11］);同时由于在较高的温度下，成核的速率快，有利于尺寸相对较小的纳米结构的生成.纳米结构的尺寸越小，界面的表面能越小，则疏水性能增加，接触角增大.当温度继续增高除了具有前述因素之外，还发现均匀的纳米棒阵列开始相互融合，尺寸增大，疏水性能减弱，接触角减小.所以最大接触角是反应温度为90℃时的110°.

2.4 溶液的不同pH得到的样品接触角

溶液的不同pH得到的样品与接触角的关系如图4所示.从图中可以看出样品接触角随着溶液的pH增大而增大的趋势.这是由于在不同pH的溶液中生长的纳米结构的表面微结构不同.溶液的pH为10时生长的表面粗糙蘑菇状的纳米结构的接触角92°，略大于pH为8时生长的表面较为光滑的哑铃状的接触角88°，而当pH为12时生长的尺寸较小的纳米棒阵列的微观结构致密，存在着低密度相，即类似蒸汽的低密度相，使得界面的自由能进一步降低，导致接触角进一步增大为110°.当pH为14时，平滑纳米棒的顶端部分被刻蚀为微凹坑的纳米结构，故接触角为116°，略有增大［11］.

图4 溶液的不同pH与接触角的关系

由于固体表面的亲疏水性由物质的组成和微观结构共同决定，由于笔者所合成的ZnO纳米结构的物质组成相同，因而纳米材料的微观结构对亲疏水角的大小起到了决定性的作用.所以因纳米结构的生长条件不同，导致其微观结构不同、表面自由能不同，故接触角表现出差异性.

通过对合成ZnO纳米结构的生长条件与接触角之间的关系研究中发现粗糙结构表面比光滑结构表面的接触角大，微凸体的结构表面和微凹体结构的表面均比平滑结构表面的接触角大，长径比大的比长径比小的结构表面接触角大，致密的微结构表面比松散的微结构表面

接触角大.最优化生长参数下(n［Zn(CH3COO)2］∶n(NH3·H2O)＜1∶5;反应时间:12 h左右;反应温度:90℃左右;溶液的pH:12)合成的ZnO纳米棒阵列的亲疏水性能由水滴接触角形貌来表征，如图5所示.从图5可以看出ZnO纳米棒阵列的水接触角为110°.这说明合成的ZnO纳米结构具有良好的疏水性能.

图5 ZnO纳米棒阵列的水滴接触角图

3 结束语

通过对合成ZnO纳米结构的生长条件与接触角之间的关系研究中发现粗糙结构表面比光滑结构表面的接触角大，微凸体的结构表面和微凹体结构的表面均比平滑结构表面的接触角大，长径比大的比长径比小的结构表面接触角大，致密的微结构表面比松散的微结构表面接触角大.最优条件下合成的ZnO纳米结构展现出良好的疏水性能，可应用到自清洁的微米级或纳米级器件中来代替薄膜.

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