膜材质对MBR处理含典型PPCPs污水效果的影响

杨 奇，邱江平，唐 利，李旭东，李银生

(上海交通大学农业与生物学院，上海200240)

医药品与个人护理品(pharmaceuti－cals and personal care products，PPCPs)作为一类大量使用和具有潜在生理效应的“新型”化学物质，近年来受到科学界和社会的普遍关注［1］.此类物质具有以下特点:1)质量浓度低，在水中一般以10－6g/L存在［2］;2)具有生物累积性;3)极性强、难挥发、在自然界中持久存在［3］.环境中的PPCPs主要来源于人体或动物用药后排入生活污水，及污水处理厂对废水的不完全处理导致的排放，因而导致水环境成为PPCPs类物质一个主要的储存库，进而可能对生态系统和人类健康产生危害［4］.

目前在典型PPCPs中，因抗生素会引起微生物的耐药性及选择性存活［5－11］而最受关注;另外，长期服用中枢神经镇静剂也容易使人体产生耐药性.因此，本文从医药品中选取了非甾体类消炎镇痛药萘普生，以及喹诺酮类抗生素诺氟沙星，作为PPCPs典型污染物进行去除效果研究.

膜生物反应器对PPCPs有一定的去除效果.但采用的膜材质不同，其对PPCPs的去除效果和运行性能也会不同.因此，本试验将通过水质测定和电镜分析对不同膜材质对膜－生物反应器处理含典型PPCPs生活污水效果的影响进行研究，旨在为膜生物反应器处理含PPCPs的污水提供借鉴.

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

如图1所示，本试验采用一体式膜生物反应器.反应器有效容积为0.6 m3，内置活性污泥.污泥质量浓度保持在5 000 mg/L左右.

图1 膜－生物反应器实验装置示意图

反应器采用恒液位的操作方式，装有高度装置传感器和电磁阀，当水位降低时，电磁阀自动开启，使液面保持在2 cm范围内波动.采用24 h自动控制系统，系统控制蠕动泵、液位控制探头、压力传感器，与电脑相连，自动记录试验数据.

随着运行期间膜污染增大，压差升高，设定抽吸管内外压差(TMP)到达45 kPa时，自动关闭MBR系统的抽吸动力装置，作为一个过滤周期.原因是，在本试验条件下，当TMP超过45 kPa时要保持操作通量，抽吸泵必须以很高的功率运行，带来不必要的能耗［12］.MBR主要运行参数如表1所示.

表1 MBR运行操作参数

1.2 膜材质与膜组件

膜材质选用了传统高分子膜:聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE).膜组件为板框式.单个平板膜组件有效面积为0.05 m2.PVDF膜采用美国Millipore公司的Durapor TM亲水膜，膜孔径为0.22 μm;PTFE膜采用上海名列化工的亲水性膜，膜孔径为0.22 μm.

1.3 分析项目及方法

以国标法测定COD和NH4+—N质量浓度;以高效液相色谱法(岛津HPLC－2010A)测定诺氟沙星和萘普生质量浓度;以场发射扫描电镜(FEI COMPANY Sirion 200)记录膜表面污染情况.

1.4 配水方案

本试验采用人工配水方案，见表2.以葡萄糖为碳源，按C∶N∶P为100∶5∶1的比例添加氮源和磷源.试验用水分为两种有机物质量浓度，以理论COD值表征.本文中所指的高有机物质量浓度情况为:COD=600 mg/L;低有机物质量浓度的情况为:COD=300 mg/L.

表2 人工配水组成

2 试验结果与分析

2.1 膜材质对MBR处理诺氟沙星和萘普生的影响

从图2中看出，在不同有机物质量浓度下，采用PTFE膜的膜生物反应器都对萘普生废水处理效果较好，去除率范围47.14%～52.36%之间，而采用PVDF膜的膜生物反应器对萘普生的去除率范围29.46% ～45.43%，低于PTFE膜生物反应器;高有机物质量浓度下，PVDF与PTFE膜生物反应器对萘普生的去除效果差距缩小.

PVDF膜生物反应器对诺氟沙星废水处理效果较好，去除率20.58%～28.66%，高于PTFE膜生物反应器处理效果(去除率17.62% ～19.95%).但PTFE膜生物反应器和PVDF膜生物反应器对诺氟沙星的去除效果差异不大.

同时，在图2中可以发现，低有机物质量浓度下，两种无机高分子膜对PPCPs的处理效果均不及高有机物质量浓度下的.其中PVDF膜生物反应器在高质量浓度下处理含诺氟沙星废水，PPCPs去除率平均高出8.08%，差异显著;PTFE膜生物反应器在高质量浓度下处理诺氟沙星废水，去除率平均高2.33%，差距不大;PVDF膜生物反应器在高质量浓度下处理含萘普生废水，去除率平均高出15.97%，差异显著;PTFE膜生物反应器在高质量浓度下处理萘普生废水，去除率平均高出5.22%，差距不大.试验表明，PVDF膜生物反应器在处理PPCPs时对有机物质量浓度变化的敏感性要高于PTFE膜生物反应器.

图2 PVDF(A)、PTFE膜生物反应器(B)对PPCPs去除效果

2.2 膜材质对MBR处理COD和—N的影响

从图3中看出，PTFE膜生物反应器对COD的去除率最高为95.3%，平均为91.6%，高于PVDF膜生物反应器处理效果(最高去除率为90.0%，平均去除率为82.8%);而PVDF膜生物反应器对氨氮的去除效果略好，去除率最高为82.4%，平均为77.8%，高于PTFE膜生物反应器处理效果:去除率最高为75.6%，平均为69.8%.

同时，在图3中可以发现，高有机物质量浓度时MBR对COD去除率优于低质量浓度.其中PVDF膜生物反应器在高质量浓度下COD平均去除率高出10.38%，差异显著;而PTFE膜生物反应器在高质量浓度下COD平均去除率高出4.59%，差异不明显.

2.3 不同膜材质污染趋势比较

根据膜污染三阶段理论［13］，整个研究过程中，MBR系统跨膜压差(TMP)表现为初期短暂升高、稳定期缓慢上升和后期急剧升高的三阶段变化特征.在实际工程应用中，膜污染的第2阶段可持续数小时乃至数十天，膜过滤阻力平稳增长.根据临界通量理论，MBR工艺在亚临界区恒流运行时，跨膜压差应不随时间改变，但长期运行时会观察到跨膜压差缓慢增加的现象［14］.由于工程上要求尽力维持的亚临界状态所描述的正是TMP变化第2阶段的现象，因此本试验把对不同膜材质膜污染特性的研究重点放在TMP变化第2阶段.

从图4可以看到，PVDF膜和PTFE膜TMP变化基本符合理论趋势.不同的是，PTFE第1阶段透膜压力上升较平缓，在20 kPa时达到第2阶段的稳定状态，此时压力变化不大.而PVDF膜在试验开始的阶段内透膜压力呈直线聚增，急速达到稳定的第2阶段(约为33 kPa).PVDF膜在第2阶段TMP曲线较为平滑，而PTFE膜则呈缓慢增长的趋势，因此可以推测PTFE膜将较快达到TMP急剧升高的第3阶段，从而完成一个周期而需要换膜.

2.4 扫描电镜分析膜材质污染情况

膜的污染是指与膜接触的料液中的微粒，胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理、化学或机械作用，而引起的膜面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小甚至堵塞，使膜通量变小以及分离特性变差的现象［15］.其中膜面凝胶层、泥饼层堆积为可逆污染，膜孔内堵塞为不可逆污染［16］.

图5、6为PVDF膜和PTFE膜2 000倍电镜的观察结果.从试验结果可以看出，在低有机物质量浓度下两种膜膜污染均不太严重，基本都为膜孔的不完全堵塞，未发现有泥饼层的堆积.其中，PTFE膜左侧区域产生膜孔堵塞，而右侧区域通透性良好，膜孔隙清晰可辨，整张膜还处于膜污染的初级阶段;而PVDF膜虽然整体膜孔变小，但仍然可清晰的看见孔隙，只有轻微的单个细胞聚集情况.试验表明，低有机负荷下，PVDF膜污染较之PTFE膜更为均匀但两者污染程度差别不大.

PTFE膜和PVDF膜在高有机物质量浓度下膜污染的情况较严重.相对而言，PTFE膜无明显可见孔隙，大部分已有膜孔堵塞现象，且中央区域明显可见凝胶层覆盖，并可以明显发现有突起现象，此为泥饼层堆积.而PVDF膜则有一半以上区域产生了膜孔的完全堵塞以及凝胶层堆积，少部分区域仍可见空白膜特有的网状纤维肌理，说明PVDF的膜污染还在初期到中期阶段，部分膜片上有凸起的地方应为泥饼层堆积.证明PVDF膜在高质量浓度有机负荷下处于第2阶段时仍有相当高而通透性，还将能持续处理含PPCP高质量浓度生活污水;而PTFE膜污染较为严重，可能将很快达到膜完全堵塞而无法处理污水的最终阶段.

2.5 采用常用无机高分子膜的MBR最适运行条件

PVDF膜生物反应器较适合在高有机负荷下处理含PPCPs废水，且对含诺氟沙星污水的去除效果较好;而PTFE膜生物反应器对有机负荷变化不敏感，同时其处理含萘普生生活污水的能力高于PVDF膜生物反应器，处理含诺氟沙星生活污水能力只略低于PVDF膜生物反应器.然而，PTFE膜在高有机负荷下膜污染程度显著高于PVDF膜，因此在高质量浓度下PTFE膜生物反应器运行周期将大大缩短，试验对膜的耗费将较高;但是由于国产的PTFE膜价格只有进口PVDF膜的1/10，因此在对运行周期和有机物质量浓度没有要求的情况下，采用PTFE膜作为膜生物反应器用膜广泛应用于各种有机负荷的含PPCP污水处理中，是比较经济的选择.

同时，试验表明，适当增加有机物质量浓度可以提高膜材质为常用无机高分子膜的MBR对含萘普生或诺氟沙星生活污水的去除能力.

3 结论

1)采用PTFE膜和PVDF膜的膜生物反应器对萘普生和诺氟沙星的处理效果相近，说明膜材质对两种抗生素的处理效果影响不大.但PTFE膜生物反应器对COD的去除效果较好;而PVDF膜生物反应器对氨氮的去除效果略好.

2)不同膜材质的MBR对萘普生的去除效果优于对诺氟沙星的去除效果.这种现象可能是由于诺氟沙星和萘普生本身的结构和理化性质的不同以及抗生素诺氟沙星对MBR中的污泥系统的毒理作用而引起的.添加萘普生或诺氟沙星时，MBR对去除氨氮的能力差异不大.

3)有机物质量浓度变化对PVDF膜生物反应器处理含诺氟沙星和萘普生废水有显著影响;但对PTFE膜生物反应器处理含诺氟沙星和萘普生废水没有显著影响;高有机物质量浓度下，PTFE膜膜污染严重，膜生物反应器运行周期显著缩短.因此，在对有机物质量浓度和运行周期没有要求的情况下，采用国产PTFE膜作为膜生物反应器用膜广泛地应用于各种有机负荷的污水处理中，是比较经济的选择.

4)适当增加有机物质量浓度可以提高MBR对含诺氟沙星和萘普生的生活污水的去除能力.

［1］ DAUGHTON C G，TERNES T A.Pharmaceuticals and Personal Care Products in the Environment:Agents of Subtle Change?［J］.Environ.Health Perspect，1999，107(6):907－938.

［2］ YU J T，BOUWER E J，COELHAN M.Combined Environmental Risk Assessment［J］.Agri.Water Manage.，2006，86(1/ 2):72－80

［3］ US.EPA.Origins and Fate of PPCPs in the Environment［EB/ OL］.www.epa.gov/ppcp/pdf/drawing.pdf，2006－03

［4］ KHETAN S K，COLLINS T J，CHEM R.Pharmaceuticals and Personal Care Products(PPCPs)in Environment［J］.Chemosphere.2007，107(6):2319－2364.

［5］ KOBAYASHI T，SUEHIRO F，TUYEN B C，et al.Current status of the study on exposure assessment in the Japanese nanomaterial industry［J］.FEMS Microbiol.Ecol.2007，59(3):729－737

［6］ ASH R J，MAUCK B，MORGAN M.Antibiotic Resistance of Gram－Negative Bacteria in Rivers［J］.Emerg.Infect.Dis.，2002，8(7):713－716

［7］ 郑 祥，朱小龙，张绍园，等.膜生物反应器在水处理中的研究及应用［J］.环境污染治理技术与设备，2000，10(1):14－l5.

［8］ LEE K F，HON H W，REDDY R.An overview of the sphinx speech recognition system［J］.IEEE Tram On Acoustics，Speech Signal Processing，1990，38(1):35－44

［9］ CHEN S.Building Probabilistic Models for Natural Language［D］.Cambridge:Harvard University，1996.

［10］ BAHL L.The IBM large vocabulary continuous speech recognition system for the ARPA NAB news task［C］//Proc－ARPA Workshop on Spoken LanguageTechnologyAustin，TX，1995.

［11］ YAMAMOTO K，HIASA M.，MAHMOOD T，et al.Direct solid liquid separation Using Hollow.Fiber Membrane in BR Activated Sludge Tank［J］.Water Sciences and Technology，1989，21(3): 43－54.

［12］ 纪 婧.絮凝剂对减缓膜－生物反应器膜污染速率的效果和机理研究［D］.上海:上海交通大学，2009.

［13］ PIERRE L C，VICKI C，TONY A G F.Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment［J］.Journal of Membrane Science，2006，284(3):17－53.

［14］ Le CLECH P，JEFFORSEN B，CHANG I S，et al.Critical flux determination by the flux—step method in a submerged membrane bioreactor［J］.Membr.Sci.，2003，227(1－2):81－93.

［15］ VIGNESAERAN S，VIGNESWARAN B，BEN A.Application of Microfiltration for Water and Wastewater Treatment［J］.Environmental Satiation Reviews，1991，31(4):17.

［15］ 安东子，杨艳玲，李 星，等.生物粉末活性炭与超滤组合工艺膜污染物质研究［J］.哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2012，28(1):20－22，39.