核地质分析测试技术用于页岩气勘探开发检测

郭冬发，刘汉彬，范 光，崔建勇，李伯平，葛祥坤，夏晨光

（核工业北京地质研究院， 北京 100029）

在美国，页岩气作为一种非传统天然气能源已经进入商业化开采利用阶段，预计到2020年，其产量将占北美天然气总量的50%［1］。我国自2009年11月17日与美国签署页岩气开发倡议［2］以来，页岩气勘探开发进入了一个崭新的阶段。笔者预计，在未来5～10 a内，国内页岩气勘探开发将会吸引大量资金和人员的投入，我国的页岩气勘探开发将进入高潮。因此，做好页岩气勘探开发检测服务是检测机构应尽的责任和义务。核地质分析测试技术经过50多年的建设与发展，已经具备了包括元素分析、核素分析、同位素分析、有机分析、微区分析，包体流体分析和物性测量等在内的各种核地质分析测试技术及仪器设备。这些技术和设备除可满足核地质分析测试外，经适当改良后还可用于页岩气的勘探开发检测。在回顾核地质分析测试技术与仪器设备的基础上，梳理出页岩气勘探开发需要检测的参数、方法和仪器设备，为形成页岩气勘查开发检测能力奠定必要的技术基础。

1 核地质分析测试技术的主要构成

笔者在“铀矿地质钻探岩心样品系统分析法”［3］和“铀矿地质分析测试技术回顾与新形势下网络实验室构建”［4］两篇文章中，比较系统地描述了核地质分析测试技术的主要内容。

1.1 元素分析技术

以X射线荧光光谱法（XRF）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）为主线，结合原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、气相色谱法（GC）、离子色谱法（IC）、红外光谱法（IR）、 滴定分析法（TM）、 分光光度法（SP）、离子选择性电极法（IS）、放射化学法（RC）、惰性气体质谱法（NG-MS）等手段，可实现周期表中大部分天然元素的分析测试。各元素优选分析方法如表1所示。

1.2 核素分析技术

目前，核素分析技术主要包括基于α、β和γ射线等放射性物理现象为基础的分析方法，以及基于离子运动的质谱分析方法。常见放射性核素的分析方法列于表2［5］。

1.3 同位素分析技术

核地质同位素分析技术包括气体质谱（GMS）、热电离质谱（TIMS）和电感耦合等离子体质谱分析方法。常用的核地质同位素分析方法列于表3。

1.4 微区分析技术

核地质微区分析技术主要包括光学显微镜观测、电子显微镜观测、电子探针、微区X衍射、激光微区探针、离子探针等方法。核地质常用的微区分析方法如表4所示。

1.5 有机组分分析技术

核地质有机分析技术主要包括气相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱法、荧光分光光度法、红外光谱法和紫外可见分光光度法等。核地质常用的有机分析方法见表5。

2 页岩气勘探开发主要检测参数

根据页岩气勘探开发特点和前人经验［6］，页岩气勘探开发过程中的主要检测参数见表6。

由表5可见，前面介绍的核地质分析测试技术大部分可用于页岩气勘探开发检测。

表1 核地质元素分析优选分析方法Table 1 The preferred methods for elemental analysis in nuclear geology

表2 常见放射性核素分析方法Table 2 The common methods for radionuclide analysis

表3 常用核地质同位素分析方法Table 3 The common methods for isotopic analysis in nuclear geology

表4 常用核地质微区分析方法Table 4 The common methods for microzone analysis in nuclear geology

表5 常用核地质有机组分分析方法Table 5 The common methods for organic analysis in nuclear geology

表6 页岩气勘探开发主要检测参数Table 6 The main parameters for shale gas exploration&exploitation

3 页岩气勘探开发检测方法简介

3.1 总有机碳（TOC）

通常，页岩产气率与总有机碳（TOC）之间呈良好的线性关系。因此，TOC是评价页岩气的关键技术之一。

岩石中TOC的测定方法是将试样用盐酸去除无机碳后，在高温氧气流中燃烧，使其中的总有机碳全部转化成二氧化碳，用热导检测器或红外检测器（TOC测定仪）检测二氧化碳的量，用外标法计算试样中总有机碳含量。详细测定方法可参考文献［7］。

3.2 总含气量与组成分析

页岩含气量是指每吨岩石中所含天然气折算到标准温度和压力条件下的天然气总量，包括游离气、吸附气和溶解气等。在实际测定中，一般只考虑游离气和吸附气。游离气是指以游离状态赋存于孔隙和微裂缝中的天然气；吸附气是指吸附于有机质和黏土矿物表面的天然气，以有机质吸附为主，伊利石等黏土矿物也有一定的吸附能力。

在实验室模拟现场页岩气的解吸过程，并通过井壁取心时间和井场气体解吸实验评价页岩气损失气量、解吸气量和总含气量。总含气量一般使用解吸法进行测定，具体操作步骤可参考煤层气含量测定方法［8］。

采用气相色谱法［9］可测定页岩气组成甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、重烃、氮、二氧化碳、一氧化碳和氢等的相对含量。

3.3 碳氢同位素组成分析

页岩气藏形成以后，由于气体的运移，使烃类物质进入地表，这些烃主要存在于土壤颗粒晶胞中。运用酸解烃技术，将土壤中烃提取收集。利用GC/TC-IRMS把混合烃C1～C5分离开后分别氧化裂解成CO2与H2，测试一系列的碳、氘同位素组成，可为油气的来源、成因类型及特征提供重要信息，为进一步勘探及评价提供依据。

3.3.1 测试仪器

测试地表土壤中酸解烃类碳、氢稳定同位素的仪器为稳定同位素质谱仪MAT 253及在线连续流装置GC/TC。MAT 253分辨率200（10%峰宽），绝对灵敏度800（分子/离子）， 离子源线性 2×10-5·（nA）-1， 样品消耗 0.1 nmol·s-1，H3＋因子＜10-5·（nA）-1， 加速电压 10 kV， 分析器有效半径 46 cm（CNOS），放大器输出范围0～50 V，分析精度 0.01‰。GC/TC与 MAT 253连用，测试碳外精度0.2‰、氢外精度1‰，取样器为100 μL气密性气体进样针，He流速1.1 mL·s-1，柱头温度50℃，色谱柱温度为阶段升温。

3.3.2 酸解烃提取方法

采集的土壤样品在阴凉通风的室内晾干，手工碎样，样品过40目筛，混合均匀。约取160 g装于牛皮纸样品袋内待用，若样品含盐碱或易吸水潮解可用带有磨口塞的广口瓶封装，供测定用。称取50 g样品放于磨口烧瓶中，烧瓶置于40℃的恒温水浴锅内，并接入真空收集装置。抽系统真空至-0.1～-0.05 MPa，继续抽5 min后关闭真空系统，打开盐酸 （浓度为5 mol·L-1）阀门，向烧瓶内缓慢滴加盐酸，同时不断摇动烧瓶使其与样品充分反应，直至没有气泡产生为止。关闭盐酸阀门待其平衡20 min后，打开蒸馏水阀门，将烧瓶内产生的烃类及CO2气体排出烧瓶，并经过300 g·L-1的NaOH溶液去除产生的CO2气体，最终将产生的烃类气体驱至带有胶塞且密封的量气管中，供测试使用。

3.3.3 GC/TC-IRMS测试流程

碳同位素测定：测样之前，将氧化炉设置为940℃，通入流速为0.5 mL·min-1的氧气，氧化2 h，之后用100 μL气密性进样针吸入约50 μL气体，将样品注入温度为250℃的注射器中（稀释模式，He与样品的稀释比为20∶1）， 烃类样品在流速为 1.4 mL·s-1的 He 气流带动下，进入起始温度为50℃、保持时间2 min的色谱柱（Poraplot Q色谱分离柱，规格为25 m×0.32 mm×10 μm）里，色谱柱以10℃·min-1的上升速度升温，到达260℃后，保持23 min，此升温过程可以将C1～C5轻烃类组分分离开，烃先后进入940℃氧化炉反应，一次可以同时测试多个烃类的碳同位素。

氘同位素测定：用100 μL气密性进样针吸入约50 μL气体，将样品注入温度为230℃的注射器中（非稀释模式），烃类样品在流速为1.0 mL·s-1的He气流带动下，进入起始温度为50℃、保持时间2 min的色谱柱（Poraplot Q色谱分离柱，规格为25 m×0.32 mm×10 μm）里，之后，色谱柱以10℃·min-1的上升速度升温，到达260℃后，保持23 min，此升温过程可以将C1～C5轻烃类组分分离开，烃先后进入1 420℃燃烧管内反应，一次可以同时测试多个烃类的氘同位素。

3.3.4 土壤中酸解烃碳、氘同位素的应用

利用土壤中烃类气体的分子组成及其甲烷的碳同位素值，可判断气体的成因和来源。甲烷的 δ13C值-80‰～-56‰为微生物气，-56‰～-40‰为油田气，-40‰～-36‰为凝析气，-36‰～-28‰为裂解气，-28‰左右为煤型气，-20‰～-8‰为深源气。中国天然气中甲烷 δD值-210‰～-110‰为地热气，-285‰～-80‰为油型气，-210‰～-100‰为煤成气，-310‰～-170‰为生物气。另外，借助脱附总烃量、甲烷百分含量、甲烷干燥系数C1/（C2＋C3）（其中 C1、 C2、 C3 分别表示甲、乙、丙烷烃类气体的体积百分含量）、轻烷烃比值等参数，可以更好地判断页岩气成因与来源。

在进行页岩气的勘探开发之前，可采用一定的线距与点距在预测区采取土壤样，分析C1～C5轻烃类碳、氘同位素组成，圈定出同位素的异常区域，结合地质资料，缩小油气藏靶区，为进一步的勘探开发提供依据。

3.4 氦同位素组成与气源示踪

氦化学性质不活泼，具有极强扩散能力和迁移能力，在自然界中的变化范围大，因此，氦同位素作为示踪剂倍受重视。

页岩气中稀有气体氦同位素研究是当前研究的热点和前沿。氦的同位素3He/4He是不同成因物质的重要判识指标，对页岩气来源具有很好的示踪作用。可通过研究页岩气样品3He/4He的组成范围，建立氦同位素分布的成因模式，划分出页岩气田的成因模式，为气源的判定提供很好的依据。

分析过程主要包括：（1）样品野外取样；（2） 样品纯化；（3）惰性气体的分离；（4）质谱测定。

3.5 吸附等温线测定

在专用吸附等温线装置上，测定不同温度下，压力与吸附相中储存能力的关系，得到吸附等温线。典型的吸附等温线采用Langmuir吸附等温式和理想气体方程获得。欧成华等［10］利用自行研制的XF-1型高温高压气体吸脱附测试仪，结合一台色谱分析仪（HP6890）、一套抽真空系统，分别测定了N2、CH4、 C2H6、 C3H8、 nC4及其混合气体在 3个岩心中的吸脱附等温线。按其竞争吸附能力由强到弱排序为 nC4＞C3H8＞C2H6＞CH4＞N2。 典型的吸附等温线如图1所示。

3.6 干酪根镜质组反射率的测定

干酪根镜质组反射率（Ro）是指干酪根镜质组对绿光（546±5）nm的反射光强度与垂直入射光强度的百分比。测定方法是将干酪根试样通过固体固结剂粘合、抛光，制成薄片，用显微光度计在波长（546±5）nm的直射光下进行测定。显微光度计通过光电倍增管将反射光强度转变为电流。将试样的电流与相同条件下已知反射率的标准物质所产生的电流进行比较，从而得出待测物质的反射率。详细测定步骤见参考文献［11］。表7为我国三大海相页岩气远景区成熟度参考结果［12］。

表7 我国三大海相页岩气远景区成熟度参考结果［12］Table 7 Reference results of maturities in three major marine facies shale gas prospective area in China［12］

3.7 流体饱和度测定

流体饱和度测定是评价页岩储层特征的重要指标。测定方法可参考行业标准［13］进行测定，其原理是将称重的页岩样品放入油水饱和度测定仪岩心室中，利用沸点高于水的溶剂蒸馏出页岩试样中的水分，并将试样清洗干净，供烘干瓶称重。用抽提前后岩样的质量差减去水量，即得到含油量。

3.8 全孔隙结构与孔隙率的测定

采用双气路色谱法和压汞法联合测定岩石全孔隙结构，测定范围分别为孔隙半径0.72～6.3 nm、6.3～75 000 nm。具体步骤见参考文献［14］。

用液体（已知密度）饱和过的岩样，悬挂于饱和用的液体中称量。再将岩样表面上的液体擦掉，在空气中称量。岩样在空气中与液体中的两次称量之差，除以液体的密度就得到岩样的总体积。孔隙体积与总体积之比即为岩样的孔隙度，具体步骤见参考文献［14］。

3.9 渗透率的测定

渗透率是衡量流体在压力差下通过多孔隙岩石能力的一种量度。由于页岩储层渗透率极低，难以用常规渗透率测试方法进行测试。文献［15］分析对比了3种介质测试的新方法：原地测试法、改良脉冲衰减测试法和解吸流动法。原地测试法可用于气藏条件下测试渗透率，降低对测试时间和岩心质量的要求。径向渗透率测试中，改良脉冲衰减法获得的渗透率是所有岩心渗透率的质量加权平均值，而原地测试法获得的渗透率是所有岩心体积的加权平均值。

3.10 岩石矿物组成分析

根据石油天然气行业标准［16］，全岩定量采用压片法制样。采用斯托克斯（Stocks）沉降原理提纯黏土矿物。将提纯好的黏土矿物均匀涂抹在玻璃片上，晾干待测（自然片）。自然片测试完后，依次在60℃下乙二醇中饱和8 h、550℃下加热2.5 h进行测定。利用X射线衍射仪测定制备好的样品，用专用定量分析软件计算样品中的全岩矿物相对含量和黏土矿物相对含量，典型分析结果如表8所示。

表8 全岩矿物相对含量和黏土矿物相对含量测定结果Table 8 Relative contents of diagenetic minerals and clay minerals in whole rocks

3.11 微区分析

样品经过离子抛光后，使用扫描电镜可观测页岩的微观结构。目前，主要通过两种方式进行微区分析：（1）使用独立的氩离子抛光机，将样品薄片抛光，然后转移到扫描电镜进行观测和测量；（2）使用聚焦离子束微区抛光，同时进行扫描电镜观测。该方法样品以一定角度由聚焦离子束轰击，产生新表面，同时用扫描电镜观测产生的新表面图像。

3.11.1 氩离子抛光

由于页岩气孔隙微小致密，用普通机械抛光制片不能达到纳米级观测效果。因此，需要采取离子抛光技术对岩石光片进行抛光。通常，采用氩离子源对样品表面进行溅射，可达到抛光效果。图2为氩离子抛光原理［17］。在高真空环境中，当氩气通过热阴极时，受到电子轰击而电离成为氩正离子，经过引出和准直后，形成300～1 000 eV氩离子束，以一定角度轰击样品表面，实现样品表面抛光。经过氩离子抛光的样品，用扫描电镜可以观测到纳米级孔隙，如图3所示［18］。

3.11.2 微结构分析

页岩微结构［19］由微粒大小（通常＜n×100μm）和组成决定，与黏土的微粒大小接近。采用双束背散射扫描电镜系统可测定页岩孔隙、微结构和干酪根三维图像，分辨率可达到纳米级水平。微结构测定结果对评价储层产能有重要意义。采用FIB-SEM技术，测定的页岩 3D微结构如图4［20］所示。 目前，FIB-SEM仪器比较昂贵，使用效率还有待提高。

4 结论与建议

核地质分析测试技术经过50多年的建设与发展，已经具备了包括元素分析、核素分析、同位素分析、有机分析、微区分析，包体流体分析和物性测量等在内的各种核地质分析测试技术及仪器设备。这些技术和设备除满足核地质分析测试外，也可用于页岩气的勘探与开发。只需补充少量设备，即可建立相应的分析方法，开展页岩气检测工作。

建议在配置仪器设备和实验室时，考虑检测参数的可扩展性和通用性。

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