介孔磷酸铌一锅法高效催化木糖制备糠醛

李相呈 张 宇 夏银江 胡必成 钟 霖 王艳芹 卢冠忠

(华东理工大学工业催化研究所,上海200237)

1 引言

糠醛又称呋喃甲醛,是重要的杂环化合物和有机化工中间体.例如可以通过催化加氢制备戊二醇,1其中1,2-戊二醇是重要的农药中间体——丙环唑的原料,而1,5-戊二醇则是制备高品质树脂的原料.同时糠醛作为重要的生物质平台分子,可以通过Aldol缩合、加氢制备液态燃料,2,3具有广阔的发展前景.目前常通过生物质原料——半纤维素在酸性条件下水解生成木糖,再由木糖脱水环化生成糠醛.木糖脱水环化制备糠醛要经过木糖在路易斯(L)酸或碱催化下异构化到木酮糖和来苏糖(lyxose),再由布朗斯特(B)酸催化木酮糖和来苏糖脱水到糠醛的过程.4例如,Dias等5利用具有L酸位和B酸位的剥离钛酸盐、铌酸盐和钛酸铌盐的纳米薄板作为催化剂,在水和甲苯的双相溶剂中,于160°C下反应4 h,木糖脱水到糠醛的收率为55%.但剥离钛酸盐、铌酸盐和钛酸铌盐纳米薄板的制备过程复杂,且耗时长.Yang等6使用AlCl3·6H2O和NaCl在水与四氢呋喃(THF)双相介质中催化木糖脱水,通过140°C微波加热,反应45 min后,糠醛的收率为75%.这里AlCl3作为L酸首先催化木糖的异构化反应,然后进一步脱水到糠醛.Davis等7则使用具有L酸位的Sn-Beta分子筛催化葡萄糖得到5-羟甲基糠醛(HMF),在双相体系中,HMF的收率为56%.在该过程中,L酸位用于催化葡萄糖异构化得到果糖,然后在HCl(B酸)的作用中进一步脱水得到HMF.但液体酸催化的反应存在腐蚀设备、难以分离的缺点;而Sn-Beta分子筛在制备过程中要使用HF,反应时需加入HCl,从而给环境造成很大的危害.随着近年来世界各国对可持续发展战略的日益重视,实现环境友好的绿色化工,研究开发新的催化剂成为当前的研究热点.为解决上述问题,固体酸催化剂被引入到生物质转化的催化过程,目前在生物质催化转化中常用的固体酸催化剂可以分为几大类:炭质固体酸催化剂,8-11分子筛催化剂,12-14酸性树脂催化剂15,16和过渡金属氧化物及磷酸盐.17-19

铌化合物作为一类新型的催化材料,具有潜在的应用.其中铌酸和磷酸铌具有强酸性和抗水性,在酸性催化中表现出较高活性,可以用于脱水反应、酯化反应、烷基化反应等.20-22例如Hara等23利用Nb2O5·nH2O催化葡萄糖水相脱水生成5-羟甲基糠醛,120°C时,葡萄糖的转化率高达100%,HMF收率为12.1%,活性远高于超高硅H-ZSM-5分子筛和H型丝光沸石等固体酸催化剂.Armaroli和Busca24利用磷酸处理的铌酸作为催化剂催化果糖的脱水制备HMF,HMF选择性高达100%,HMF收率为28.8%,表现出很高的选择性.磷酸铌材料相对于铌酸材料拥有更高的酸强度和酸量,因此本文试图通过表面活性剂组装法来制备出高比表面积的介孔磷酸铌催化剂,系统研究其酸性质,并将其应用于木糖高效转化制备糠醛的反应中,借助于该材料同时拥有的B酸和L酸物种来实现一步法制备糠醛的目的.

2 实验部分

2.1 实验试剂

D-(+)-木糖(生化试剂),磷酸氢二铵(分析纯),五氧化二铌(分析纯),氢氟酸(37%,w),国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯),4-甲基2-戊酮(MIBK,分析纯),氯化钠(分析纯),上海凌风化学试剂有限公司.

2.2 介孔磷酸铌的制备

酒石酸铌的制备见文献.25具体如下:将Nb2O5用氢氟酸溶解后得到NbF5溶液,之后用氨水调节pH至碱性使其完全沉淀,过滤得到水合氧化铌沉淀.将水合氧化铌分散在事先溶解的酒石酸溶液中,加热搅拌待其完全溶解得到可溶性的酒石酸铌溶液,测定浓度后作为铌源使用.

介孔磷酸铌材料的制备具体如下:称取1.0 g十六烷基三甲基溴化铵溶解在装有13 mL水的聚丙烯(PP)瓶中并进行搅拌,水浴加热,温度保持在35°C.称取1.31 g(0.01 mol)(NH4)2HPO4溶解于20 mL水,量取预先制备的20 mL 0.5 mol·L-1酒石酸铌溶液,在连续搅拌下,将(NH4)2HPO4和酒石酸铌溶液混合后滴加至上述CTAB溶液中.在35°C继续搅拌1 h后,将上述溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,于160°C老化24 h.自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤,50°C干燥过夜后,置于马弗炉中550°C焙烧6 h,即制得介孔磷酸铌.

2.3 催化剂表征

X射线衍射分析在德国Bruker D8 Focus上进行.透射电镜(TEM)在美国FEI Tecnai F20 s-TWIN电镜上进行.比表面积和孔分布测试采用美国康塔仪器公司NOVA 4200e型全自动比表面积和孔隙度分析仪进行分析测定.样品在180°C下抽真空处理12 h,然后在液氮温度(77 K)下进行吸附,以氮气作为吸附质,测定催化剂的孔结构.BET比表面积在相对压力p/p0=0.05-0.2范围内计算,孔径分布曲线是根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法依据脱附线数据计算得出,孔体积为相对压力约等于0.975时的数值.

吡啶吸附红外(Py-FTIR)光谱分析在美国Nicolet Nexus 670型红外光谱仪上测定.将催化剂粉末(50 mg)本体压片后放入原位池,于真空400°C下预处理2 h,降至室温后进行吡啶吸附至饱和.然后分别于室温,100、200、300、400°C下依次真空脱附30 min后记录红外谱图,以测定样品的酸类型和酸强度.

2.4 糠醛的制备及收率的测定

准确称取0.5 g木糖与一定量的磷酸铌催化剂放入带温控和搅拌的高压反应釜内,加入10 mL去离子水作为溶剂;封闭高压反应釜,通氮气驱除反应釜内的空气,并保持氮气压力约0.5 MPa以维持液相状态.加热并搅拌,在一定温度下反应一段时间后冷却,取出反应物,离心分离得到产物,进行液相色谱分析(Agilent 1200 series),糠醛测定选用XDC-C18柱(Eclipse USA),木糖检测选用糖分析柱SC-1011(Shodex).

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

X射线衍射分析表明该材料为无定形结构,元素能谱分析表明该材料的Nb/P质量比约为1,N2吸脱附实验表明该材料具有很高的比表面积.图1给出了介孔磷酸铌的N2吸脱附曲线和孔分布曲线(脱附线计算),可以看出氮气低温吸脱附曲线是典型的第四类吸脱附曲线并且在相对压力为0.4-0.7之间有一个H1迟滞环,这是介孔材料所特有的现象.介孔磷酸铌的比表面积为213.5 m2·g-1,孔体积在0.27 cm3·g-1,平均孔径分布在3.5 nm,从材料的XRD表征(图2A)可以看出该材料是一种无定形的结构,同时未焙烧的材料在小角处有一个较宽的衍射峰,表明具有无序的蠕虫状结构.同时从材料的透射电子显微镜图(图2B)中也可以看到材料存在大量的蠕虫状的介孔结构.综上所述,说明通过上述方法可以制备出大比表面的介孔磷酸铌材料.

文献24,26中报道磷酸铌材料是一种良好的固体酸材料,在材料结构表征的基础上,我们又系统研究了材料的酸性质.图3为材料的吡啶红外吸附曲线,从中可以清楚地看到介孔磷酸铌表面同时具有B酸和L酸两种酸物种.图中1450 cm-1处的吸收峰对应于L酸物种吸附吡啶后的特征吸收峰,1540 cm-1处的吸收峰可归结为B酸物种吸附吡啶后的特征吸收峰,而1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸共同作用下的吸附峰.

图1 介孔磷酸铌的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.1 N2sorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of niobium phosphate

图2 煅烧后介孔磷酸铌的广角XRD图谱(插图为未焙烧的小角XRD图谱)(A)和透射电子显微镜图(B)Fig.2 Wide-angle XRD pattern of calcined niobium phosphate(inset is the small angle XRD pattern of uncalcined niobium phosphate)(A)and TEM image of calcined niobium phosphate(B)

图3 不同真空脱附温度下的介孔磷酸铌的吡啶吸附红外谱图(A)和介孔磷酸铌的氨气程序升温脱附曲线(B)Fig.3 Temperature-dependent pyridine adsorbed IR spectra(A)and NH3-TPD of niobium phosphate(B)

L酸和B酸的强度分布可以用不同温度下的吡啶吸附红外来表征,见图3.其中200°C的低温吸附峰对应于弱酸酸位,200-400°C对应于中强酸,而高于400°C的高温峰对应于强酸酸位.可以看出介孔磷酸铌的酸强度在中强酸范围(不管是L酸还是B酸),并且在400°C仍然具有比较强的吸附信号.同时从氨气程序升温脱附曲线中也可以看出,和商业的氢型Beta分子筛相比,磷酸铌材料拥有基本相同的酸总量,其酸强度分布和吡啶红外吸附测试结果基本吻合,表明磷酸铌材料表面拥有大量的中强酸物种,并且也有一定强酸物种.

3.2 水相木糖脱水制备糠醛

取0.5 g介孔磷酸铌作为催化剂,加入0.5 g木糖,以水做为反应溶剂,在160°C下反应1 h,木糖的转化率达到96.5%,糠醛收率高达49.8%.进一步详细研究了木糖脱水反应中反应温度、投料质量比、反应时间及磷酸铌催化剂循环使用次数对木糖转化率及糠醛收率的影响.

3.2.1 反应温度的影响

催化剂加入量为0.5 g,木糖0.5 g,水10 mL,反应时间为1 h,在130-180°C范围内得到的木糖转化率和糠醛收率见图4.由图4可知,木糖转化率随着反应温度的升高而增加,糠醛收率随温度的升高先是增大,而后当温度高于160°C后随温度升高糠醛的收率反而降低.这是因为木糖脱水环化反应是吸热过程,温度的增加有利于反应的正向进行,从而导致木糖转化率的提高.但是,反应温度过高会导致糠醛的自聚合,形成可溶性大分子胡敏素,或是在高温下脱水碳化,反而导致糠醛收率降低.因此,最佳反应温度为160°C,木糖转化率为96.5%,糠醛收率为49.8%.

图4 反应温度对木糖转化率和糠醛收率的影响Fig.4 Influence of the reaction temperature on conversion of xylose and yield of furfural

3.2.2 投料质量比的影响

固定其它条件不变,在反应温度为160°C时考察投料质量比的影响,结果见图5.由图5可知,催化剂用量0.5 g,木糖用量0.5 g,即投料质量比为1时,木糖转化率和糠醛收率均为最大,为96.5%和49.8%.当投料质量比增大后,较高的木糖浓度较易导致木糖直接无序脱水后发生碳化,且过量的糠醛会进一步发生自身缩合反应,导致木糖转化率和糠醛收率降低.

3.2.3 反应时间的影响

固定其它条件不变,考察了反应时间对糠醛收率的影响,见图6.由图6可知,反应时间为0.5 h时,糠醛收率最高,为49.8%,此时木糖转化率为96.5%.木糖转化率随着时间的增加而增加,大约0.5 h时,反应已基本完成.继续延长反应时间会导致较多的副反应发生.

图5 底物和催化剂的质量比对木糖转化率和糠醛收率的影响Fig.5 Influence of mass ratio of substrate to catalysis on the conversion of xylose and yield of furfural

图6 反应时间对木糖转化率和糠醛收率的影响Fig.6 Influence of reaction time on conversion of xylose and yield of furfural

图7 磷酸铌的循环使用效果图Fig.7 Cycle uses of niobium phosphate

3.3 双相体系中木糖的催化转化

为了便于产物的分离,在其它反应条件相同的条件下,我们又采用4-甲基-2-戊酮(MIBK)/NaCl的水溶液(7:3,V/V)作为双相体系进行了研究.发现与纯水相相比,糠醛的收率大幅上升,增幅近20%,糠醛收率高达68.4%,这是固体酸催化的糠醛最高收率.由于在双相体系中,生成的糠醛可以转移到有机相,避免了糠醛在水相的自聚合;同时加入NaCl改变了两相体系中萃取溶剂的性质,减小了水相中糠醛的浓度,使木糖脱水反应向糠醛方向进行,从而大大提高了糠醛的收率.

3.4 催化剂的循环使用

催化剂在4-甲基-2-戊酮和水双相体系中进行循环使用效果如图7所示.我们发现随着催化剂循环使用次数的增加,木糖的转化率与糠醛的收率均有一定程度的降低,但使用4次后,糠醛收率仍接近60%,保持了很高的收率.催化剂的部分失活可能与固体酸表面积碳的产生有关,26尤其是在水溶液体系中.

4 结论

利用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂合成了大比表面积,同时又具有路易酸位和布朗斯特酸位的介孔磷酸铌,并将其成功地应用于一步法催化转化木糖制备糠醛的过程中.研究发现介孔磷酸铌是一种理想的木糖脱水的固体酸催化剂,通过路易斯酸催化把木糖异构化成为木酮糖,进一步通过酸催化的脱水作用把木酮糖转化为糠醛,且能有效循环使用3-4次.以介孔磷酸铌作为固体酸催化剂,在投料质量比为1、反应时间0.5 h、反应温度160°C反应条件下,木糖转化率为96.5%,糠醛收率高达49.8%.进一步研究发现,采用4-甲基-2-戊酮(MIBK)与NaCl水溶液作为反应的两相溶剂,糠醛收率可达68.4%.该催化剂还可以用于葡萄糖的脱水制备5-羟甲基糠醛,该化合物也是生物质利用的一个重要的平台分子,目前该研究工作正在进行中.

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